铁含量对白云石拉曼光谱特征的影响.pdf

庞江，张烨毓，黄毅，等.铁含量对白云石拉曼光谱特征的影响J.岩矿测试，2023，42（4）：852862.doi:10.15898/j.ykcs.202211030210.PANGJiang，ZHANGYeyu，HUANGYi，etal.EffectofFeContentonRamanSpectralCharacteristicsofDolomiteJ.RockandMineralAnalysis，2023，42（4）：852862.doi:10.15898/j.ykcs.202211030210.铁含量对白云石拉曼光谱特征的影响庞江1,2,3，张烨毓1,2,3*，黄毅1,2,3，王海波1,2,3，刘虎1,2,3，王代富1,2,3，方继瑶1,2,3（1.页岩气评价与开采四川省重点实验室，四川成都610091；2.四川省科源工程技术测试中心有限责任公司，四川成都610091；3.自然资源部复杂构造区页岩气勘探开发工程技术创新中心，四川成都610091）摘要：白云石中 Fe 含量分析是研究白云石（岩）成因的重要手段，研究白云石中 Fe 含量与拉曼光谱之间的关系能够提供一种利用拉曼光谱原位测定白云石中 Fe 含量的潜在方法。本次研究应用显微共聚焦激光拉曼光谱仪对不同 Fe 含量的白云石进行了拉曼光谱分析，并对其拉曼光谱变化特征进行了研究。研究结果表明，相较于白云石，铁白云石各个拉曼特征峰均向低频方向偏移。白云石的拉曼特征峰位移与 Fe 含量呈明显的线性关系，随着 Fe 含量增加，白云石的各个拉曼特征峰位移均减小。相较于 CO32基团内部振动特征峰（v1、v3和 v4峰），两个晶格振动特征峰（T 峰和 L 峰）随 Fe 含量变化的偏移更为明显。研究认为，由于 Fe2+的离子半径大于 Mg2+，当 Fe2+替代白云石晶格中的 Mg2+后，晶格中金属-氧键平均键长变长、平均键能变弱，从而改变了金属-氧键和 C-O 键拉曼活性振动，致使拉曼特征峰向低频方向偏移。本次研究初步建立了基于拉曼光谱中 L 峰和 v1峰的峰间距测定白云石中 Fe 含量的方法，与传统方法相比，该方法对样品要求较低，能够进行非破坏性测试。关键词：白云石；显微共聚焦激光拉曼光谱；电子探针；拉曼位移；Fe 含量要点：（1）白云石中 Fe 含量增加会导致其拉曼特征峰位移减小。（2）白云石中 Fe2+占位后引起的化学键键长和键能的变化是导致拉曼特征峰位移减小的主要原因。（3）利用拉曼光谱中 L 峰和 v1峰的峰间距能够快速确定白云石中 Fe 含量。中图分类号：O657.31文献标识码：A白云石是沉积岩中常见的碳酸盐矿物，主要由白云石组成的白云岩是重要的油气储集岩1-2，世界上许多大型油气田都为白云岩储层3。近年来，中国四川盆地寒武系4-5和二叠系6、塔里木盆地寒武系7和奥陶系8以及鄂尔多斯盆地奥陶系9的白云岩储层均取得勘探进展，为中国新一轮找矿突破战略行动提供了有力支撑。白云岩储层勘探潜力巨大，勘探前景良好，但是由于目前常温常压下人工合成白云石实验仍未取得突破，关于白云岩和白云岩储层的成因问题一直是地质学研究的难点2，10-13。Fe 是自然界白云石中常见的杂质元素，由于 Fe2+只有在较高的温度、还原条件下才能进入白云石晶格交代白云石中 Mg2+，因此富铁白云石无法在常规沉积水中形成14。一般认为，富铁白云石形成于深埋藏阶段，与黏土矿物的转化和有机质脱羧作用密切相关15，或者形成于热液作用16或高温 CO2充注17-18等成岩环境中。富铁白云石也可以形成于热水沉积19或微生物作用的沉积环境收稿日期：20221103；修回日期：20230324；接受日期：20230607基金项目：四川省中央引导地方科技发展专项项目“四川盆地海相高演化页岩有机质孔隙发育机制及含气量评价研究”（2020ZYD027）第一作者：庞江，硕士，工程师，从事矿物学和油气储层地质学研究工作。E-mail：。通信作者：张烨毓，硕士，高级工程师，从事非常规油气储层研究工作。E-mail：。2023年7月岩矿测试Vol.42,No.4July2023ROCKANDMINERALANALYSIS852862852中20。因而白云石中的 Fe 含量往往可以反映成岩流体的性质与成岩环境14，是研究白云石（岩）成因的重要手段。拉曼探针是一种直接的、快速的样品分析方法21-23，现代高空间分辨率的显微拉曼分析技术能够进行微米级的原位分析22。现今拉曼光谱技术从过去的定性研究逐渐发展为对不同组分含量的定量研究24-25。碳酸盐矿物具有特征明显的拉曼光谱，利用拉曼光谱对碳酸盐矿物化学成分进行定量表征是可以实现的26，能够应用于生物、环境及地质样品分析中，而且在地外行星探测中有广阔的应用前景26。已有研究表明，方解石族矿物的拉曼光谱随阳离子组成的变化而发生有规律的偏移27-30。前人针对 Mg 含量对方解石族矿物拉曼光谱变化影响进行了大量研究。如，Bischoff 等（1985）29对人工合成的方解石、白云石和菱镁矿的拉曼光谱研究表明，随着 MgCO3含量增加，矿物的拉曼特征峰频率升高；Wang 等（2012）31研究表明无定形碳酸钙（ACC）中 MgCO3含量与拉曼光谱 v1峰频率呈正相关线性关系；付宛璐等（2019）32研究表明 MgCO3含量升高会造成方解石的拉曼特征峰频率整体升高。在白云石矿物中，Fe 能与 Mg 形成完全替代，形成CaMgCO32-CaFeCO32完全类质同象系列，针对白云石中 Fe 含量与拉曼光谱变化之间的关系目前尚无系统的研究。研究 Fe 含量对白云石拉曼光谱的影响，能够提供一种应用拉曼光谱原位测定白云石中 Fe 含量的潜在方法，相比于传统的电子探针成分分析和化学分析方法相比，这种方法能够充分发挥拉曼光谱分析对样品的要求更低、能够进行非破坏性测试的特点。该研究也能为拉曼光谱学方法确定碳酸盐矿物化学成分奠定理论基础。本次研究以四川盆地茅口组白云岩为研究对象，以显微共聚焦激光拉曼光谱分析和电探针分析为研究手段，同时自 RRUFF 矿物拉曼数据库收集了部分白云石拉曼光谱数据和化学成分数据，对不同成分的白云石（包括铁白云石）的拉曼光谱进行了对比与分析，并对其谱峰变化与 Fe 含量之间的关系进行了研究，尝试建立一种利用拉曼光谱快速测定白云石中 Fe 含量的新方法。1实验部分 1.1样品采集四川盆地茅口组白云岩主要发育在茅二段茅三段地层。本次研究以四川盆地某钻井茅三段白云岩为研究对象，该井茅三段白云岩呈薄层状或斑块状产出，采集白云岩岩心样品 15 块，磨制成薄片后进行显微镜下鉴定，岩性主要为粉-细晶白云岩，少量残余粒屑白云岩。粉-细晶白云岩主要由细晶白云石和粉晶白云石组成，晶粒主要呈半自形-自形；亦可见充填孔隙的白云石胶结物，主要为自形的细-中晶白云石。残余粒屑白云岩呈残余粒屑结构，几乎完全白云石化，白云石晶粒粒径主要为泥晶-粉晶，晶粒主要呈他形-半自形。所有样品中均发育含量不等的方解石矿物。为保证实验效果，本次实验选取方解石含量较低、结晶程度较高的粉-细晶白云岩样品 7 块（样品编号：KY-1、KY-2、KY-3、KY-4、KY-5、KY-6、KY-7）进行下一步实验分析。RRUFF 数据库为国际开源的矿物光谱数据库，提供了一套包含 2260 余种矿物在不同测试条件下获得的高质量拉曼光谱数据，并提供了部分化学成分数据。本次研究同时自 RRUFF 数据库收集到 14组典型白云石亚族矿物样品的拉曼光谱数据（包括白云石 10 个、铁白云石 4 个，详细样品编号见表 1）及部分对应的化学成分数据。1.2测试方法通过显微镜下岩相学观察，选择晶粒较干净（包裹体含量低、交代蚀变较弱）的不同类型的白云石进行电子探针成分分析，获得白云石化学成分数据。在同一区域内进行显微激光拉曼光谱分析，获得对应的白云石的拉曼光谱数据。电子探针成分分析在东华理工大学完成，仪器为日本产 JEOLJXA-8530FPlus 型场发射电子探针显微分析仪，加速电压为15kV，定量分析束流为 10nA，束斑直径 5m。显微激光拉曼光谱分析在四川省科源工程技术测试中心完成，仪器为英国产 RENISHAWinViaQontor 显微共聚焦激光拉曼光谱仪，激发光波长为 532nm，光栅选择 1800l/mm，狭缝宽度 50m，激光能量选择10%50%（根据信号强弱调整），100 倍物镜。扫描范围选择 1001600cm1，扫描时间 10s，一般叠加 2次（信号较弱时，叠加 35 次）。每次测试前，均使用标准单晶硅片对仪器进行校正，拟合后的硅的一阶峰峰位保证在 520.50.2cm1范围内。为了便于谱图的观察与对比，测试结果对谱图进行了光谱基线校正和平滑处理。收集自 RRUFF 数据库的白云石拉曼光谱同样选用 532mm 波长激光器激发下获得的数据，扫描范围主要在 1001600cm1，测试条件与本次实验基本一致。第4期庞江，等：铁含量对白云石拉曼光谱特征的影响第42卷853 2结果 2.1白云石化学成分本次研究白云石样品的电子探针分析结果如下：CaO 含 量27.21%32.40%，MgO 含 量16.02%21.97%，FeO 含量 0.00%9.14%，MnO 含量 0.00%0.37%，详细数据见表 1。转化为碳酸盐摩尔含量表示，白云石样品的 CaCO3含量为 46.83%52.84%，MgCO3含量为 39.09%50.45%，FeCO3含量为 012.39%，MnCO3含量为 00.51%。根据国际矿物协会（IMA）固溶体定名原则，本次测定的样品均为白云石矿物，根据 FeCO3的摩尔含量是否大于 2%进一步划分，KY-2-1 号和 KY-5-1 号矿物可划分为含铁白云石。2.2白云石拉曼光谱特征白云石是方解石族矿物的一种。在方解石族矿物中，金属阳离子与 CO32络阴离子占据晶格位置，金属阳离子与 CO32络阴离子之间以离子键结合，CO32络阴离子内部 C、O 之间通过共价键连接。方解石族矿物一般存在 6 个拉曼活性模，对应 2 个晶格振动和 4 个 CO32基团内部振动。4 个 CO32基团内部振动分别是对称伸缩振动（v1）、反对称伸缩振动（v3）、面外弯曲振动（v2）和面内弯曲振动（v4）（图 1），其中 v1、v3、v4是拉曼活性振动，v2为红外活性振动，因此在拉曼光谱中较少见 v2峰33。前人对方解石族矿物的拉曼特征峰归属进行了大量的研究27，29，31，34-35。一般认为，150210cm1左右和 270330cm1左右的 2 个较低频的特征峰归属为晶格振动，分别为平移（T）和摆动（L）（表 1）。4 个较高频的特征峰为CO32基团内部 CO 键振动（图 1），700730cm1左右的特征峰归属为 v4，10801100cm1左右的最强特征峰归属为 v1，14301450cm1左右的特征峰归属为 v3，17401760cm1左右的较弱的特征峰归属为 2v2（表 2），也有学者认为是 v1+v4耦合振动36。在拉曼光谱中，典型白云石的 T 峰主要出现在175cm1左右，L 峰主要出现在 299cm1左右，v1峰主 要 出 现在 1097cm1左 右，2v2峰 主 要 出 现 在1750cm1左右，v3峰主要出现在 1439cm1左右，v4表1白云石矿物拉曼特征峰位移及化学成分数据Table1DatesofRamanpeakpositionandchemicalcompositionofdolomiteminerals.样品编号矿物种类化学成分（%）拉曼特征峰峰位（cm1）数据来源MgOCaOMnOFeOTLL2v4v2v1v3KY-1白云石20.6032.400.020.08177301/724/10981445本次研究KY-2白云石21.9030.45/176300/726/10981441KY-2-1白云石18.7427.210.105.88173296/722/10951440KY-3白云石21.9730.85/0.04176301/724/10971445KY-4白云石21.8430.85/0.03176300/725/10981441KY-5白云石21.8129.950.010.04177299/725/10971443KY-5-1白云石16.0227.550.379.14171293/722/10941438KY-6白云石18.0128.740.016.32172293/723/10941440KY-6-2白云石21.7930.63/0.04175297/723/10951442KY-7白云石19.7829.070.014.17173294/723/10951443R050181铁白云石6.8727.161.6920.57170284/723/10941443RRUFF 数据库（http:/rruff.info/）R050197铁白云石6.8829.871.6017.95170284/720/10931436X050018铁白云石-/283/724/10921438X050019铁白云石-/288/724/10951441R040030白云石21.3229.750.090.0017830234172688311001444R050129白云石13.2229.681.0710.84171290/721/10921437X050062白云石-/302/7268831097/X050063白云石-/302/7268811097/R050241白云石20.7126.880.080.6217629933972588110981442R050272白云石12.6027.607.486.84173295/722/10951441R050357白云石18.3729.060.120.6517630033872588210981442R050370白云石16.3626.530.706.40172291/723/10941440R100118白云石-1783013407268821099/R100168白云石-1773013407258821099/注：“-”表示未进行测试，“/”表示未检出或低于检测限。第4期岩矿测试http：/2023年854峰主要出现在 724cm1左右（表 2）。与方解石和菱镁矿两种常见的方解石族矿物相比，白云石的拉曼特征峰位移通常大于方解石，而小于菱镁矿；整体表现为，随矿物中 MgCO3占比的增加，方解石族矿物的拉曼特征峰位向高频方向移动。另外，部分白云石的 L 峰会发生分裂，在 L 峰的主峰右侧出现331cm1左右的肩峰。本次研究对实测以及收集到的白云石和铁白云石的拉曼光谱特征峰位移进行了统计（表 1、图 2）。本次实验实测获得的白云石拉曼光谱的 T 峰主要出现在 171177cm1之间，L 峰主要出现在 293301cm1之间，v1峰主要出现在 10941098cm1之间，v3峰主要出现在 14381445cm1之间，v4峰主要出现在 723726cm1之间（表 1、图 2）。本次收集获得的白云石拉曼光谱的 T 峰主要出现在 171178cm1之间，L 峰主要出现在 291302cm1之间，部分白云石 L 峰可见弱的肩峰（L2峰，表2方解石、白云石和菱铁矿拉曼活性振动特征峰峰位（据文献 29，31 修改）Table2SummaryofRamanpeakpositionsforlatticevibrationand internal vibration modes in calcite,dolomite,magnesite（ModifiedfromReference29,31）.拉曼活性振动模式峰位（cm1）方解石白云石菱镁矿晶格振动T（平移）154175213L（摆动）284299，331329内部 CO 键振动v1（对称伸缩）1085109710942v2（面外弯曲）174817501762v3（反对称伸缩）143414391444v4（面内弯曲）711724738(a)(b)(c)(d)a面外弯曲振动（v2）；b面内弯曲振动（v4）；c对称伸缩振动（v1）；d反对称伸缩振动（v3）。图1方解石族矿物中 CO32-基团 4 种内部振动模式示意图27，29Fig.1SchematicdiagramshowsactivatedRamanvibrationmodesofCO32-groupsincalcitegroupminerals27，29.aoutofplanebend（v2）;bin-planebend（v4）;csymmetricstretch（v1）;dsymmetricstretch（v3）.0200400LLL2v2v1v3v3v4v4TT600800拉曼位移(cm1)相对强度铁白云石白云石X050018X050019R050181R050197X050062R100168X050063R100118R050357R0503241R040030R050272R050129R050370KY-1KY-2KY-2-2KY-3KY-4KY-5KY-5-2KY-6KY-7KY-6-21000 1200 1400 1600 1800图2不同成分白云石的拉曼光谱特征（KY-1、KY-2、KY-2-2、KY-3、KY-4、KY-5、KY-5-2、KY-6、KY-6-2 和KY-7号红色谱图为本次研究获得，其余黑色谱图收集自RRUFF 数据库）Fig.2Raman spectra of different components of dolomitesubgroup minerals（Red spectrograms of KY-1,KY-2,KY-2-2,KY-3,KY-4,KY-5,KY-5-2,KY-6,KY-6-2 and KY-7 were obtained in this study,otherblack spectrograms were collected from RRUFFdatabase）.第4期庞江，等：铁含量对白云石拉曼光谱特征的影响第42卷855主要出现在 338341cm1之间），v1峰主要出现在10921100cm1之间，v2峰出现在部分白云石样品中，主要在 881883cm1之间，v3峰主要出现在14371444cm1之间，v4峰主要出现在 721726cm1之间（表 1、图 2）。铁白云石的 T 峰主要出现在170cm1左右，L 峰主要出现在 283288cm1之间，v1峰主要出现在 10921095cm1之间，v3峰主要出现在 14361443cm1之间，v4峰主要出现在 720724cm1之间（表 1、图 2）。相对于白云石，铁白云石的拉曼光谱中 T 峰和L 峰位移分别平均减小了 5cm1和 13cm1，v1、v3和v4峰位移分别平均减小了 3cm1、2cm1和 2cm1（表 1、图 2）。不难发现，无论是晶格振动模还是CO32基团内部振动模，与白云石相比，铁白云石的拉曼特征峰均向低频方向偏移（表 1、图 2）。另外一个明显特征是，铁白云石的晶格振动对应的拉曼特征峰向低频方向偏移更加明显（偏移量更大）。不同成分的白云石拉曼特征峰位移也有差异。Fe 含量较低的白云石拉曼特征峰的位移较大，而接近理想成分的白云石（Ca 和 Mg 比例接近 11，Fe、Mn 等元素含量较低）的拉曼特征峰的位移最大，而且该类白云石在 338341cm1之间出现 L 峰的肩峰（L2峰），并可见微弱的 v2峰（表 1、图 2）。与之对应的是，Fe含量较高的白云石拉曼特征峰的位移较小。3讨论 3.1白云石中 Fe 含量变化对拉曼光谱的影响矿物的拉曼光谱特征与晶体结构有关，白云石中 Fe 含量变化会导致其晶体结构发生相应的变化，进而影响白云石的拉曼光谱特征。3.1.1对拉曼特征峰位移的影响前人研究表明，方解石族矿物拉曼光谱特征峰位移与其阳离子类型与阳离子半径有关27。在方解石族矿物中，金属阳离子与 CO32络阴离子占据晶格位置，金属阳离子与 CO32络阴离子之间以离子键结合。大量研究表明22，29，白云石等方解石族矿物中 MgCO3含量变化能够导致拉曼光谱的偏移，Mg2+离子半径小于 Ca2+，当 Mg2+替代晶格中的Ca2+时，由于离子间间距减小（金属-氧键键长变短），金属-氧键键能变强，进而导致拉曼活性振动频率的增加28，在拉曼光谱上表现为拉曼特征峰位移增大。在白云石矿物中，Fe 能与 Mg 形成完全类质同像替代，晶格中 Fe2+占位也可能导致拉曼光谱特征峰位移的变化。本次研究表明，普通白云石的拉曼特征峰位移较大，而铁白云石的峰位频位移明显较小。通过对实测以及 RRUFF 数据库获得的白云石拉曼光谱数据和化学成分数据分别进行相关性分析，两组不同来源的数据均表明，白云石拉曼特征峰位移与其 Fe含量呈明显的负相关线性关系，Fe 含量越高，特征峰位移越小（图 3 中 ad）。而 Mg 含量越高，特征峰位移越大，这与前人研究结果一致29，32。上述规律几乎体现在所有白云石拉曼特征峰上，但是相较于内部振动特征峰（v1、v3、v4峰），两个晶格振特征峰（T 峰和 L 峰）位移与 Fe 含量之间的负相关关系更为显著（图 3 中 ad）。研究认为，在白云石矿物中，阳离子的类型和阳离子置换作用是导致拉曼特征峰偏移的主要原因之一。在白云石矿物的主要阳离子中，Ca2+的离子半径（0.100nm）最大，Mg2+的离子半径（0.072nm）最小，Fe2+（0.083nm）和 Mn2+（0.083nm）的离子半径基本一致且介于前两者之间37。当 Fe2+部分替代白云石晶格中的 Mg2+后，由于 FeO 键的键长大于 MgO键，因此晶格中金属-氧键平均键长变长。Chai 等（1996）38研究表明白云石和铁白云石的晶胞参数和晶胞体积随 Fe 含量的增加而增加，认为这正是因为更大的 Fe2+置换了白云石晶格中更小 Mg2+。金属-氧键键长变长导致其键能减弱，而对应的拉曼特征峰位移则减小。这种变化直接影响晶格振动，导致晶格振动对应的拉曼特征峰明显向低频方向移动。金属-氧键的变化同样也间接作用于内部 CO 键拉曼活性振动29，导致 CO 键振动对应的拉曼特征峰位移减小，但影响程度减弱。这也解释了为何晶格振动特征峰对 Fe 含量变化的反应更为灵敏。3.1.2其他方面的影响同理，标准成分的白云石由于较少的 Fe 和Mn“掺杂”，因而拉曼特征峰位移较大。而且该类白云石拉曼光谱在 338341cm1之间出现弱肩峰（L2峰），可见较弱的 v2峰。这可能与其较高的有序度有关，CO32络阴离子层两侧阳离子的不同可能会产生两种晶格振动，使白云石拉曼光谱中的 L 峰发生分裂。而 v2峰的出现也可能与其这种有序的晶体结构有关，这种结构可能加强了 CO 键面外弯曲振动的拉曼活性。上述特征，可以作为理想结构的白云石的拉曼光谱学标型特征。同时，通过拉曼光谱对白云石有序度进行表征也是有可能实现的。另外，已有研究表明，方解石族矿物中 Mg 含量升高会导致拉曼特征峰宽度增加29，31，虽然引起第4期岩矿测试http：/2023年856峰宽增加的确切原因至今仍存在很大争议31。在白云石中，Fe 含量是否会引起拉曼特征峰峰宽的变化有待进一步研究。3.2白云石中 Fe 含量拉曼光谱分析模型构建前文中已经证实了白云石中 Fe 含量与拉曼特征峰位移之间存在负相关线性关系，但两组不同来源数据拟合得到的线性方程存在一定差异。这是因为拉曼光谱受仪器设备、环境等测试条件影响，不同测试条件下拉曼光谱的整体偏移程度不同。利用晶格振动特征峰和 CO32基团内部振动特征峰对白云石中 Fe 变化的反应灵敏程度的差异，采用晶格振动特征峰与内部振动特征峰峰间距参数与白云石中FeCO3进行线性拟合将极大程度上削减拉曼光谱整体偏移造成的误差。在白云石拉曼光谱中，v1峰为最强特征峰，通常可以作为基准峰位；而在两个晶格振动特征峰中，L 峰通常更为显著（部分白云石测试中 T 峰不显示）。因此，本次研究选用 v1峰和 L 峰的峰间距与 v1峰位移的比值来对白云石中 FeCO3进行表征。线性拟合结果显示，本次研究测定与RUUFF 数据库收集的两组数据的拟合结果十分一致（图 4），而且相关系数（R2）分别为 0.6658 和 0.9488，均大于单个特征峰位移线性拟合的结果。对所有数据的 v1峰和 L 峰的峰间距与 FeCO3含量进行线性拟合，得到了最终的利用拉曼特征峰位移估算白云石中 Fe 含量的拟合方程：Mol%FeCO3=1875.7（v1L）/v11362.9（R2=0.9131）01020FeCO3 含量(%mol)304001020FeCO3 含量(%mol)3040010901092109410961098110011021020FeCO3 含量(%mol)v1 峰位移(cm1)718720722724726728v3 峰位移(cm1)180(a)(b)(c)(d)178176174172170168280T 峰位移(cm1)304302300298296294292290288286284282L 峰位移(cm1)304001020FeCO3 含量(%mol)3040RRUFF 数据库本次研究RRUFF 数据库本次研究RRUFF 数据库本次研究RRUFF 数据库本次研究y=0.3283x+176.4R2=0.7348y=0.2478x+1097.7R2=0.5603y=0.2228x+724.46R2=0.6078y=0.5176x+299.37R2=0.6656y=0.5984x+299.86R2=0.9348y=0.2453x+176.01R2=0.827y=0.1926x+1097.7R2=0.5961y=0.1366x+724.66R2=0.5444aT 峰；bL 峰；cv1峰；dv3峰。图3白云石主要拉曼特征峰位移与其 FeCO3含量的线性关系Fig.3DiagramsshowingthenegativecorrelationbetweentheRamanshiftofT,L,v1andv3peakandFeCO3contentindolomiteminerals，respectively.ComparedwiththeRamanshiftofv1andv3peak,thecorrelationbetweentheRamanshiftofTandLpeakandFeCO3contentindolomiteweremoreobvious.aTpeak;bLpeak;cv1peak;dv3peak.0y=0.0411x+72.711R2=0.6558y=0.0499x+72.682R2=0.9488RRUFF 数据库本次研究727374751020FeCO3 含量(%mol)(v1L)/v13040图4白云石 v1峰和 L 峰的峰间距与其 FeCO3含量的线性关系Fig.4Diagram showing a significant linear relationshipbetween the peak distance of the v1 and L peaks ofdolomiteandtheirFeCO3content,respectively.Thetwolinear regression equations obtained by fitting are ingoodagreement.第4期庞江，等：铁含量对白云石拉曼光谱特征的影响第42卷857本次研究提供了一种利用白云石拉曼光谱估算白云石中 Fe 含量的新方法。与传统的电子探针分析和化学分析方法相比，该方法能够充分地发挥拉曼光谱分析对样品要求更低、能够进行非破坏性测试的特点，在特殊样品和珍贵样品分析方面具有天然的优势。该方法也可以应用到白云石人工合成实验中，通过拉曼光谱对白云石实验合成全过程中 Fe含量变化进行监控。但是，本次建立的反演模型的拟合优度有待进一步提升，下一步工作可以利用拉曼特征峰位移、峰宽、峰高比等多个参数进行模型构建，进一步优化分析模型。4结论白云石亚族矿物常见的特征峰有 2 个晶格振动（T 和 L）特征峰和 3 个 CO32基团内部振动（v1、v3、v4）特征峰。相较于白云石，铁白云石拉曼特征峰均向低频方向偏移，而且晶格振动特征峰的偏移量更大。白云石的拉曼特征峰位移与 Fe 含量呈明显的线性关系，随着 Fe 含量增加，白云石的各个拉曼特征峰位移降低。相较于 CO32基团内部振动特征峰，晶格振动特征峰与 Fe 含量之间的线性关系更为显著。在白云石晶格中，Fe2+的离子半径大于 Mg2+，当Fe2+部分替代白云石晶格中的 Mg2+后，晶格中金属-氧键的平均键长变长，金属-氧键的平均键能则变弱，从而直接改变了金属-氧键和间接改变了 CO 键拉曼活性振动模式，致使拉曼特征峰向低频方向偏移。利用晶格振动特征峰和 CO32基团内部振动特征峰对白云石中 Fe 变化的响应程度的差异，初步建立了基于拉曼光谱中 v1峰和 L 峰的峰间距估算白云石中 Fe 含量的方法模型。Effect of Fe Content on Raman Spectral Characteristics of DolomitePANG Jiang1,2,3，ZHANG Yeyu1,2,3*，HUANG Yi1,2,3，WANG Haibo1,2,3，LIU Hu1,2,3，WANG Daifu1,2,3，FANG Jiyao1,2,3（1.ShaleGasEvaluationandExploitationKeyLaboratoryofSichuanProvince,Chengdu610091,China；2.SichuanKeyuanTestingCenterofEngineeringTechnologyCo.,Ltd,Chengdu610091,China；3.Technology Innovation Center for Shale Gas Exploration and Development in Complex Structural Areas,MinistryofNaturalResources,Chengdu610091,China）HIGHLIGHTS(1)TheincreaseofFecontentindolomiteresultsinthedecreaseoftheRamanpeakshifts.(2)ThechangeofchemicalbondlengthandbondenergycausedbyFe2+occupyingindolomiteisthemainreasonforthedecreaseofRamanpeakshifts.(3)TheFecontentindolomitecanbefastdeterminedbyusingthedistancebetweenLpeakandv1peakinRamanspectrum.ABSTRACTBACKGROUND:Dolomiteisacommoncarbonatemineralinsedimentaryrocks,anddolomiterockservesasanimportantreservoirrockforoilandgas.However,theproductionofsyntheticdolomiteundernormaltemperatureandpressureisnotyetpossible,thegenesisofdolomiteanddolomitereservoirshasbeenadifficultproblemtounderstandingeologicalresearch.Feionisaprevalentimpurityelementinnaturaldolomite,andtheFecontentindolomitecanserveasanindicatorofthediageneticenvironment,whichprovidesvaluableinsightsintothegenesisofdolomite.ThetechnologyofRamanspectroscopyhasevolvedfromqualitativeanalysistoquantitativeanalysis.Therefore,thequantitativecharacterizationofcarbonatemineralchemicalcompositioncanbeaccomplishedusingRamanspectroscopy.PreviousstudieshaveshownthattheRamanspectraofcalcitegroupmineralsshiftregularlywiththechangeofcationcomposition.However,thereisnosystematicstudyontherelationshipbetweenFecontent第4期岩矿测试http：/2023年858andRamanspectrumindolomite.OBJECTIVES:TodiscusstheinfluenceofFecontentontheRamanspectrumofdolomite,andestablishatestmethodforthedeterminationofFecontentindolomitebyRamanspectroscopy.METHODS:SevendolomitesamplesfromtheMaokouFormationwerecollectedfromawellintheSichuanBasin.Basedonthepetrographyobservationunderamicroscope,differenttypesofdolomitewithrelativelycleangrainswereselectedforEPMAtoobtainthechemicalcompositionofdolomite,thenmicroscopicconfocallaserRamanspectroscopywasconductedinthesameareatoacquirethecorrespondingdolomiteRamanspectra.Inaddition,Ramanspectraandcorrespondingchemicalcompositiondataof14typicaldolomitesampleswereobtainedfromtheRRUFF database for this study.The effect of Fe content on Raman spectroscopy of dolomite was studied byanalyzingthecorrelationbetweenthecharacteristicparametersofdolomiteRamanspectroscopyandFecontent.RESULTS:(1)Ramanpeaksfortwolatticevibration(TandL)andthreeCO32groupinternalvibration(v1,v3andv4)wereobservedinthedolomiteRamanspectrum.Comparedwithdolomite,eachRamanpeakpositionofankeritemovestoalowerfrequency.Moreover,theRamanshiftsofTandLpeaksofankeritearereducedby5cm1and13cm1onaverage,andtheRamanshiftsofv1,v3andv4peaksarereducedby3cm1,2cm