小型液滴分光光度计的研制研制.pdf

四川大学硕1学位论文Y 653663小型液滴分光光度计的研制专业：分析化学研究生：钟关萍 指导老师：周在德副教授中文摘要紫外-可见吸收光谱法在近代仪器分析中占有相当重要的地位。它广泛用 于无机物质、有机物质的定性和定量分析中.但传统的紫外-可见分光光度计 具有溶液配制繁琐，比色皿易污染，不易清理，且不能实现连续测定和进行在 线分析的缺点。液滴具有良好的重现性、可更新性、准确的体积和无器壁污染等优点.本 文把液滴作为无窗光学池，用于分子光谱分析中来解决石英窗对物质的吸附（沉积）问题，并且实现连续测定和在线分析。但是液滴体积较小，导致灵敏度 较低。利用金属界面全反射原理，并在液滴基础上发展了流通池技术（即变形 的液滴），增大吸收光程，从而提高灵敏度。CCD（Charge Coupled Device,电荷耦合器件）是一种多通道的光学检 测器.它集分光与检测为一体，大大地缩小了仪器的体积，与微机结合实现了 分析过程的自动化.实验使用的CCD可采集全谱，以及采集特定波长下，吸 光度随时间变化的实时信号，实现动态分析。我们用液滴装置（液滴头或流通池）代替比色皿，微型CCD作检测器，改进传统的分光光度计，成功组装了 台基于液滴-CCD的分光光度计。用此 分光光度计单道断续流动系统完成了高钵酸钾溶液的测定和双道断续流动系 统完成甲醛溶液酚试剂法的测定。液滴头测得高镒酸钾和甲醛的检出限分别为 1.1 mg/L和0.05 mg/L；流通池测得高隹酸钾和甲醛的检出限分别为0.19 mg/L 和0.01 mg/L。使用流通池测得的灵敏度比用液滴测得的灵敏度至少提高了 5四川大学破I.学位论文倍.最后，本文还总结了铜、钠、留金属电热原子化器和蒸发器在原子吸收光 谱、原子发射光谱、原子荧光光谱、等离子体原子发射光谱以及等离子体质谱 中的应用。关键词 液滴电荷耦合器件在线分析分光光度法高钙酸钾甲醛金属电 热原子化器金属电热蒸发器AbstractTraditional spectrophotometry is a matured technique both in analytical methodologies and instruments.However,it is usually not suitable for some on-line continuous monitoring purpose mainly because the optical cell may be stained by the colorized analyte.Liquid drop is an old technique with wide applications,which is featured with excellent reproducibility,renewability,defined volume,and lack of containment wall.When a liquid drop is used as an optical cell in an optical analytical instrument,the windowlcss nature of such a cell can avoid scattering and background fluorescence due to the windows in a fluorescence detection system.In addition,the problem associated with chemical-stained windows will be solved,and this facilitates its use in on-line monitoring systems.Traditional liquid drop as an optical cell,however,it suffers from short optical path,thus somewhat losing the sensitivity of measurements.In this research,a simple flow-through type cell was designed and used as a prolonged“liquid drop”,which is called a pseudo liquid drop here,in an attempt to solve the problem of short optical path while keep the windowless feature.Various charge coupled devices(CCD),as multiple channel optical detectors,have been widely used in many spectroscopic techniques.CCDs with high spectral resolution and sensitivity have been successfully used in modem commercial atomic or molecular spectrometers.A handheld spectrophotometer was assembled,in which a drop head or a四川大学硕士学隹/flow-through type cell replaced a conventional cell and an inexpensive CCD was used as a portable detector.The determination of potassium permanganate with single channel manifold and the determination of formaldehyde with dual channel manifold were acquired using the handheld spectrophotometer.The limits of detection of potassium permanganate and formaldehyde were found to be 1.1 mg/L and 0.05 mg/L,respectively,with the liquid drop,and O.!9 mg/L and 0.01 mg/L,respectively,with the pseudo liquid drop.Finally,the application of metal(tantalum,molybdenum,and platinum)devices is reviewed in atomic absorption spectrometry,atomic emission spectrometry,atomic fluorescence spectrometry,inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry.Key Words:Liquid drop;Charge coupled device;On-line monitoring;Spectrophotometry;Potassium permanganate;Formaldehyde;Metal atomizers;Metal vaporizers四川大学做上学位论文第一部分小型液滴分光光度计的研制1引言1.1 传统的紫外-可见分光光度计世界上第一台紫外可见分光光度计于1945年由美国的贝克曼公司研制成 功之后，分光光度计迅速发展，己经成为实验室的常规分析仪器之一。分光光度计具有操作简单、分析结果可靠、价格便宜、灵敏度高等优点，广泛应用于物理、化学、生物学、医学、食品科学、环境科学、制药、冶金、地质、材料学等领域。紫外、可见吸收光谱主要产生于分子价电子在电子能级 间的跃迁，是研究物质电子光谱的分析方法，其配合红外光谱、质谱、核磁共 振谱等，在对有机化合物的定性鉴定和结构分析中，是一种十分有用的辅助方 法。特别是对有机化合物的纯度检测，未知样品的鉴定，有机化合物结构的推 断，以及金属元素中的铜、钻、银、铅、汞、银、钙、镁、铝、铁、钵、镉等 多种元素的显色分析，更具有其独特的优点山。1.1.1 主要组成部件传统的紫外可见分光光度计通常由5个部分组成。如图1所示：轴射源 单色耦 吸收池 光地检测糖 谀数指小净图1传统的紫外-可见分光光度计结构示意图Figure 1 Schematic iI lustration of a conventional spectrophotometer1.1.1.1辐射源紫外及可见区的辐射光源有白炽光源和气体放电光源两类。在可见相近红外光区的常用光源为白炽光源，如鸨灯和碘鸨灯等。鸨灯可 使用的范围在320 nm-2500 nm。在可见光区，铛灯的能量输出大约随工作电压四川大学做上学位论文第一部分小型液滴分光光度计的研制1引言1.1 传统的紫外-可见分光光度计世界上第一台紫外可见分光光度计于1945年由美国的贝克曼公司研制成 功之后，分光光度计迅速发展，己经成为实验室的常规分析仪器之一。分光光度计具有操作简单、分析结果可靠、价格便宜、灵敏度高等优点，广泛应用于物理、化学、生物学、医学、食品科学、环境科学、制药、冶金、地质、材料学等领域。紫外、可见吸收光谱主要产生于分子价电子在电子能级 间的跃迁，是研究物质电子光谱的分析方法，其配合红外光谱、质谱、核磁共 振谱等，在对有机化合物的定性鉴定和结构分析中，是一种十分有用的辅助方 法。特别是对有机化合物的纯度检测，未知样品的鉴定，有机化合物结构的推 断，以及金属元素中的铜、钻、银、铅、汞、银、钙、镁、铝、铁、钵、镉等 多种元素的显色分析，更具有其独特的优点山。1.1.1 主要组成部件传统的紫外可见分光光度计通常由5个部分组成。如图1所示：轴射源 单色耦 吸收池 光地检测糖 谀数指小净图1传统的紫外-可见分光光度计结构示意图Figure 1 Schematic iI lustration of a conventional spectrophotometer1.1.1.1辐射源紫外及可见区的辐射光源有白炽光源和气体放电光源两类。在可见相近红外光区的常用光源为白炽光源，如鸨灯和碘鸨灯等。鸨灯可 使用的范围在320 nm-2500 nm。在可见光区，铛灯的能量输出大约随工作电压 四川大学硕L学位论文的四次方而变化，为了使光源稳定，必须严格控制电压。碘铝灯是在鸨灯泡中 引入了少量的碘蒸气，以防止在高温下工作时。，乌蒸气不断在冷的灯泡内壁沉 积，从而延长了灯的使用寿命。紫外光区主要采用氢灯、气灯和前灯等放电灯.当氢气压力为IO?Pa时，用稳压电源供电，放电十分稳定，因而光强恒定。放电灯在波长160nm.375 nm 范围内发出连续光谱，在165nm以下为线光谱。在波长大于400nm时，氢放电 产生了叠加于连续光谱之上的发射线，所以在这一波长范围内的分析，一般用 白炽光源。笊灯与氢灯的特性相似，不同的是笊灯的福射强度约高23倍，寿命 较长，成本较高。应该指出，由于受石英吸收窗的限制，通常紫外光区波长的 有效范围为200 nm-350 nm。低灯是让电流通过弱气产生强辐射，其强度高于氢灯，但欠稳定。光源在 200nm1000nm发射连续光谱，在约500nm处强度最大。为了获得高强度，一 般通过一个电容器间隙式放电。L1.1.2吸收池在紫外可见分光光度法中，一般使用液体试样，试样放在分光光度计光束 通过的液体池中。吸收池的形状有长方形和圆柱形。对吸收池的要求，主要是 能透过有关辐射线。紫外光区用石英吸收池，可见光区可以用玻璃吸收池，而 石英吸收池也能透过可见光及3岬的近红外光区的光。为了减小反射光的损失，吸收池的窗口应完全垂直于光束。典型的可见和 紫外光吸收池的光程长度一般为1c m,但变化范围很大，可从几十亳米到10c m 或更长。由于测得的吸光度数据主要取决于吸收池的匹配情况和被污染的程度,因此在测定时应注意：参比池和吸收池应是一对经校正好的匹配吸收池；在使 用前后都应将吸收池洗净，用清水或稀硫酸浸泡，石英试样池可用重铝酸钾洗 液浸泡。浸泡后用水冲洗干净，然后用蒸储水冲洗，最后经过干燥即可使用。并且测量时不能用手接触窗口；已匹配好的吸收池不能用炉子或火焰干燥，以 免引起光程长度上的改变。四川大学硕卜学位论文1.1.L3单色器单色器是由光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置。单色器通常由入 口狭缝、准直元件、色散元件、聚焦元件和出口狭缝组成。.最常用的色散元件 有滤光片、棱镜和光栅。当复色光通过色散元件时被分解成光谱，通过安放在光谱的适当位置上的 狭缝，即可分出所需的单色光，以供分析用。若固定狭缝的位置，则可转动色 散元件，使所需要的单色光通过狭缝射出。通过适当的波长读数装置可读出当 时射出的单色光波长值。因为狭缝总有一定宽度，用单色器所得的单色光并非 严格的单一波长的真正“单色光”，而总是一条包含很窄波长范围的光带。1.1.1.4光敏检测器常用的光敏检测器有硒光电池、真空光电管和光电倍增管。硒光电池是把硒沉积在铁板上，作为一个电极，在半导体材料上喷上一层 薄而透明的银、金或铅金属膜，作为第二个电极，即集电极，两个电极通过两 根线柱与外路相连。当光线照到半导体表面时，就在银硒交界面激发出电子，释放的电子被电极收集，形成一个大小与射到半导体表面上的光子数呈正比的 电流。硒光电池可以不需外接电源就能产生较强的光电流。但因其内阻小，输 出不易放大，在长时间的光照下容易疲劳真空光电管是由真空透明封套内的一个半圆柱形阴极和一个阳极组成。光 敏阴极在其弯曲表面上涂有一层光敏材料。阳极是由与阴极骨架轴面同轴的导 线组成。当光线照在阴极表面上时，其释放的电子向维持一定正电位的阳极运 动，这就是光电流。它产生的光电流一般只有硒光电池的十分之一，但是容易 放大。光电管响应的光谱范围和灵敏度取决于沉积在阴极上材料的性质。例如:氧化艳-银对近红外光区敏感，氧化钾-银和艳-银最敏感的范围在紫外和可见光 区。由于热电子发射，光电管会产生暗电流。光电倍增管的阴极表面的组成与光电管类似。它除了有一个接收辐射后能 发射电子的光敏表面外，另外还有一系列能接受电子的表面，并且在每经过一 个表面后，电子流就放大一次。光电倍增管比普通的光电管更灵敏，可使用较 窄的单色器狭缝，对光谱的精细结构有较好的分辨能力。光电倍增管不仅起到3四川大学硬上学位论文光电转换作用，同时还起到电流放大的作用。但热发射电子产生的暗电流，限 制了光电倍增管的灵敏度。1.L1.5信号处理器和读出装置信号处理器是一种电子器件。它可放大检测器的输出信号。把信号从直流 变成交流（或相反），改变信号的相位，滤掉不需要的成分。同时可进行数学 运算等。常用的读出装置有数字表、记录仪、电位计标尺等。U.2传统的紫外可见分光光度计的缺点使用传统紫外-可见分光光度计进行测定时，标准样品溶液配制繁琐；润洗 比色皿以及三次平行测定大约需10 mL溶液，用量较多；比色皿在经过多次测 量以后易污染，每次在使用前必须经过仔细的清洁处理；不能实现连续测定和 进行在线分析。为了克服比色皿易污染的缺点，我们采用了液滴技术，此技术可同时实现 连续快速测定和在线分析。1.2液滴分析法很早以前，人们就认识到在一定直径管子末尾所形成的液滴的体积在一定 条件下是固定不变的，并把液滴作为一种测容积的仪器来应用。一百三十年前,Tat e首先研究了液滴并且形成了一套关于液滴的理论。认为在相同的条件下 液滴的重量完全一致，不会因为液滴多少而有所变化。之后，Rayleigh又进行 了更详尽的研究巴之后，Heyr ovskyM利用滴汞电极发明了极谱分析法，由此 使电分析化学乃至整个分析化学发生了重大变革。液滴具有重现性、可更新性、固定体积和无容器壁的特点，作为无窗光学 池、微反应器以及气体采样器等，广泛应用于化学和其他学科。液滴技术综合 功能强，容易实现在线测定。特别值得注意的是液滴指纹团的细微综合鉴别功 能网，既可以用来监控液体生产的工艺环节，也可以用来鉴别液体的质量状况（如工业清洗液的质量控制，酒类、药液和饮料的鉴别等）。在这里，我们主 要就液滴作为无窗光学池、微反应器以及气体采样器在化学中的应用作一介4四川大学硕I.学位论文光电转换作用，同时还起到电流放大的作用。但热发射电子产生的暗电流，限 制了光电倍增管的灵敏度。1.1.1.5信号处理器和读出装JL信号处理器是一种电子器件.它可放大检测器的输出信号。把信号从直流 变成交流（或相反），改变信号的相位，漉掉不需要的成分.同时可进行数学 运算等。常用的读出装置有数字表、记录仪、电位计标尺等。1.1.2传统的紫外可见分光光度计的缺点使用传统紫外-可见分光光度计进行测定时，标准样品溶液配制繁琐涧洗 比色皿以及三次平行测定大约需10 mL溶液，用量较多；比色皿在经过多次测 量以后易污染，每次在使用前必须经过仔细的清洁处理：不能实现连续测定和 进行在线分析。为了克服比色皿易污染的缺点，我们采用了液滴技术，此技术可同时实现 连续快速测定和在线分析。1.2 液滴分析法很早以前，人们就认识到在一定直径管子末尾所形成的液滴的体积在一定 条件下是固定不变的，并把液滴作为一种测容积的仪器来应用.一百三十年前，Tate首先研究了液滴并且形成了一套关于液滴的理论。认为在相同的条件下 液滴的重量完全一致，不会因为液滴多少而有所变化。之后，Rayleigh又进行 了更详尽的研究叫之后，Heyrovsky网利用滴汞电极发明了极谱分析法，由此 使电分析化学乃至整个分析化学发生了重大变革。液滴具有重现性、可更新性、固定体积和无容器壁的特点，作为无窗光学 池、微反应器以及气体采样器等，广泛应用于化学和其他学科.液滴技术综合 功能强，容易实现在线测定。特别值得注意的是液滴指纹团的细微综合鉴别功 能，既可以用来监控液体生产的工艺环节，也可以用来鉴别液体的质量状况（如工业清洗液的质量控制，酒类、药液和饮料的鉴别等）.在这里，我们主 要就液滴作为无窗光学池、微反应器以及气体采样器在化学中的应用作一介 4四川大学确I:学位论文绍.1.2.1 无窗光学池传统的光学仪器中，样品被引入到一个透明池中，通过池窗被光束检测.与此相似的是，当光束通过液滴时，液滴本身就可看作一个光学池。而且无窗 光学池能够被用来减少背景吸收，降低噪音，从而降低检出限。Young和 White首先报道了把液滴用作光学池的技术.他们利用悬挂在线圈上的液 滴，得到了高温熔融氟化物盐的吸收光谱。1977年Diebold等网利用无窗液滴 池激光诱导荧光检测系统，测得黄曲霉素的检出限小于pg级。Mahoney等四 描述了一种在乙醇液滴中测定罗丹明6G分子荧光法。其不断地把一个已知的 环形圈在溶液中放入、提出就可产生液滴。产生的液滴滴落并经514.5 nm的量 离子激光束照射，罗丹明6G分子可被检出，检出限达3.7fg。王柯敏等网基 于荧光熄灭原理，自制一种液滴传感装置，采用蠕动泵自动进样，定时微机控 制处理。测得过氧化氢检出限为3.3X10.mol/L,以及测得DNA排列的检出 限为lOng/mL111.McMillan等即”川4因研究了一种以液滴为基础的光纤液滴 分析器，有一个液滴输出口和两条光纤。其中一条光纤引入探测光束，另一条 把透过光传到检测器。在这里，光纤直接和液滴连用。在单个液滴生长周期间 的信号称为光纤液滴轨迹,此轨迹包含大量的信息：粘度、表面张力、折射率、吸收值、浊度等，都是一个液滴的可测特性。在使用传统的光学池测定混浊物时，根据的是沉淀反应，沉淀物通常会在 光学池窗上沉积，特别是流动注射浊度分析体系。Dasgupta等【用液滴作为光 学池，流动注射浊度法分析了硫酸根离子：样品和试剂的混合及沉淀反应都发 生在管道，浑浊的液体流到液滴头检测。发光二极管发出的光束通过液滴，透 过光被光纤收集。L 2.2液体微反应器液滴不仅可作为光学池和容量仪器，而且可作为混和及反应器。输送不同 的试剂到液滴，试剂就可直接在液滴里混和并进行反应.Dasgupta等眄用溟百 里酚蓝作样品，pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液作为试剂，在液滴处两者充分 5四川大学硕士学位论文混合，试验了一个两通道的流动注射系统。由于混合发生在液滴自身内部且新 液滴在老液滴落下之后才生成，因此液滴和液滴间的浓度大小不变.液滴作为 反应器可用于流动注射分析循环中的多种分析物的检测。液液萃取是分析化学中最古老的富集和基体分离技术。Dasgupta等1研究 了一种自动的液液萃取和检测系统，由一个有多重口径的聚四氟乙烯管构造而 成.通过水相液滴连续不断冲洗有机相液滴，测定了阴离子表面活性剂（亚甲 基蓝作离子配体且萃取到氯仿中）。此系统作为一个样品基体分离和预富集单 元，可和其他分析系统联用。在萃取后直接把有机溶剂引入到下一步。如果样 品有限或者需要高的萃取效率，可以用封闭的管道循环使用水相。并且液滴萃 取系统的有机相的消耗非常低.此外，他们还提出了用更小的液液和液滴联用 系统及使用更好的光学装置以使光束更集中（例如激光光源）来提高萃取效率,降低必要的冲洗时间及进一步减少试剂、样品和有机溶剂的用量。Jeannot和CantweW闾描述了另一种方式的液滴萃取分析方法：将不溶于水 的有机溶剂小液滴（叩L）,挂在聚四氟乙烯棒的末端。此棒被浸在搅拌了的水 相样品溶液中.搅拌一定时间后,把棒从水溶液中取出，用微量注射器将有机 相注入气相色谱系统来分析。他们用此技术测得了牛血清蛋白中的黄体酮的质 量叫1.2.3 可更新的气体采样器液滴具有不断更新表面的特点，可作为气体采集器。它需要量少，成本廉 价，重现性好。Dasgupta等用18 pL稀硫酸的液滴静止悬浮在样品流中1到 3分钟来收集NH”吸收液中的物质通过一小型电渗析装置进入检测器加以检 测。检出限可达ppm级。另外也可不抽吸液滴到它处进行分析，可以用液滴中的某种试剂，引起颜 色或荧光的变化，进行光学分析。一种新型的氯气传感器就是基于动态液滴的气体收集和分析系统.四甲 基苯胺液滴在形成、滴落过程中吸收氯气，以收集溶液的颜色强度进行跟踪检 测。检测系统的灵敏度可以通过选择合适的液体流动速率来控制液滴形成周期 加以调节.液滴传输速率的减小延长了液滴的周期，导致更长的气体进样时间四川大学硕I学位论文和更高的信号值。其他因素保持不变，液滴周期是气体样品相对湿度的函数。样品的相对湿度越低，就会有更多的液体蒸发，液滴周期会变得更长。因此，动态的液滴体系可以作为相对湿度传感器。Dasgupta等开发出一种荧光技术，通过接在液滴内部的光纤发出激发光 束使液滴激发，用荧光黄乙酸汞溶液液滴作为传感器来探测在液滴周围的气态 硫化氢。检出限为亚ppb级。Milani等报道用液滴采集器测得空气中ppb级 的SOz此技术提供了一个快速、接近实时测定痕量气体的方法。1.2.4 液滴法的优缺点液滴具可重现性、可更新性，且是无窗的.它是一个自定义的体积分析仪 器.它可以作为一个微反应器，或是一个容器，或是一个光学池.但是，对于一个以液滴为基础的体系，尤其是当液滴被作为光学池时，液 滴的振动便成了一个问题。然而，如果在液滴的体积接近于其最大体积时进行 测定，振动的影响会被显著减小出J；因为在液滴生长的早期，表面张力作用远 远大于重力作用。其次，液滴作为光学池，它体积小，造成光通路短，吸光度小，使得灵敏 度低e而且除了真正的光吸收，液滴对光的反射显著地影响了被接收端处光纤 收集的光的量或检测得到的吸收值.1.3 变形液滴流通池由于液滴体积较小，灵敏度较低，我们用了两端开口的外壁镀银的倒T型 管来代替液滴头，采用金属界面全反射原理来提高灵敏度，在液滴基础上发 展为流通池，即一个拉长的液滴。1.3.1 提高灵敏度的方法早期的工作主要集中在采用高灵敏度的显色剂或使用多元配合物体系方 面，开发了一大批性能优良的显色剂，并发现了大量具有超高灵敏度的显色反 应体系.随着材料科学的不断发展，人们利用新兴材料制得吸收池。并根据全反射 7四II入学硕I学位论文原理，使光在吸收池内发生多次全反射，可以获得很长的光程，即大幅度增加 有效光程，从而有可能极大地提高光度分析的灵敏度。提高光度分析的灵敏度的方法，概括起来有以下几种：（1）内充高折射率 的有机溶剂，利用空气界面发生全反射：（2）利用低折射率非金属界面或金属 界面发生全反射.1.3.1.1空气界面全反射利用空气界面发生全反射的管材是指玻璃或熔凝石英表面不作任何修饰直 接暴露在空气中，并在玻璃-空气界面上发生全反射的管材.液芯波导（liquid core waveguide）是最早采用的空气界面全反射长程吸收 池.用空心毛细管光纤作吸收管。内充折射率大于吸收管材质的有机溶剂组成 液芯光纤，光在里面以全反射形式传播。使得光实际传播路径比表现长度大。基于光在液芯光纤中传播方式，发展了长光路光度法。1985年R本东京大学魏磊博士等画将折射率比毛细管管壁折射率大的 二破化碳注入毛细管中，构成了液芯光纤系统，用该系统分析了 Hg、I、Cu P等元素，当液芯光纤长为50 m时，灵敏度可达0.02 ppt但吸光度与浓度或 浓芯光纤长度均不成正比，且比朗伯比尔定律预期值大.美国华盛顿大学用光 纤做吸收池测量也发现了类似现象12切这是因为引起光强变化的不只是光吸 收，还有光的散射与耦合。而且光的吸收还与光的传输方式有关.朗伯比尔定 律是忽视了这些因素的近似公式。对1 cm比色皿和在一定浓度范围它近似可用，但对长光路系统这些因素的影响就不能忽略了。王卫等【2理30卬】从液芯光纤出 发，应用光波导理论，分析光散射和耦合对吸光度的影响，推导吸光度与浓度 或液芯光纤长度的关系，对液芯光纤和长光路系统进行分析讨论.韩鹤友等冈比较了镀银或镀铝的长毛细管和液芯光纤,发现液芯光纤系统 的光传输率远大于镀银或镀铝的长毛细管。还发现液芯光纤内径的大小和液芯 光纤的长度对测定结果影响很大。光纤长度太短时，线性区域在高浓度范围，且误差较大；随着光纤长度的增加，线性区域向更低浓度方向移动.液芯光导纤维及光导光度法，具有很高的灵敏度，检出限可达ng/mL,适 合过程控制的痕量分析。但高浓度范围内则需对朗伯比尔定律进行校正，且光 8四川大学硕I学位论文纤接口复杂，价格昂贵，不便于普及。1.3.1.2非金属界面或金属界面全反射低折射率非金属界面全反射管材是指在各种管材表面涂覆上一层几微米的 低折射率非金属涂料后所获得的管材。涂覆的低折射率材料主要是氟代是的共 聚物同（34必,如PTFE.FEP、PFA等。1989年杜邦公司生产的一种新的折射 率为1.29的氟代芳烧聚合物（Teflon AF 2400）a】.用Teflon AF 2400或具有其 涂敷层的管材作为长程吸收池具有折射率低、光损耗小（仅为0.01 dB/m）等很 多优点，是一种很有前途的长程吸收池管材。但Teflon AF 2400价格高、管径 小、要较长时间才能使读数稳定。另一方面，由于它管径小，样品耗量也小，却可以方便与色谱等分离方法联用口叫金属界面全反射管材是指在内（外）壁有一层低折射率金属涂层的，以玻 璃、石英或塑料等材料为基质的管材。考虑到金属镀层的化学性质不够稳定，所镀金属一般镀在管材的外表面上。由于银（RI=0.54）和铝（RIV0.80）的折 射率低并且具有很强的反射能力，因此得到较广泛的应用】39前叫其适用于包 括水在内的各种液体，采用柔软的塑料管便可以在小体积内获得很长的光程。但是受到镀膜工艺的局限，金属在塑料表面结合不牢、沉积不均匀使得光的损 失较为严重，对内外径分别为340 gm和520 pm的管材在632.8 nm处的光损耗 竟高达250 dB/m。Martini等网质跟理川，研究了 Ag、AR Au、Cu等金属在不 同塑料表面的沉积条件和影响粘结强度的因素，取得了喜人的成绩.可以预料，在不久的将来这一问题能够得到较好的解决，使这种管材以适用于各种液体、成本低、通光孔径大、光损失小等突出优点而得到广泛应用。我们采用金属界面全反射原理，在倒T型管（流通池）外面镀银来增大灵 敏度。但流通池制作工艺要求高.1.4电荷耦合器件（CCD）电荷耦合器件（Charge coupled device.CCD）是电荷转移器件（Charge transferdevice,CTD）的一种，是继第一代光电倍增管、第二代光二极管之后出现的第 三代新型光学多通道检测器.9四川大学硕I学位论文1969年，美国贝尔实验室Boyle和Smith可利用当时已发展得很好的半导 体技术研制成世界上第一台电荷耦合器件，至今CCD技术已发展了三十多年。CCD最早应用于天文观测，随着CCD技术的发展，现今已广泛应用于宇航、遥感、军用设备、自动控制、机器人计算机、雷达、医学、生物、化学等科学 技术领域以及工农业生产活动中，对其理论和应用研究都显得异常活跃|474tH4950l（S1K52US3HMl（l 01.4.1 CCD工作原理CCD是基于金属-氧化物.半导体（MOS）技术的光敏元件，是基于聚集在 势阱中的光生电荷量与入射光强度和积分时间有着线性关系的检测器。它有两 种基本类型：一种是电荷包存贮在半导体与绝缘体之间的界面，并沿界面传输（表面沟道CCD）；另一种是电荷包存贮在离半导体表面一定深度的体内，并 在半导体体内沿一定方向传输（体沟道或埋沟道CCD）o下面以表面沟道CCD 为主介绍CCD的工作原理。表面沟道CCD的典型结构由三部分组成（1）输入部分，包括一个输入 二极管和一个输入棚，其作用是将信号电荷引入到CCD的第一个转移栅下的势 阱中；（2）主体部分，即信号电荷转移部分，实际上是一串紧密排布的MOS电 容器，其作用是存贮和转移信号电荷；。）输出部分，包括一个输出二极管和一 个输出栅，其作用是将CCD最后一个转移棚下势阱中的信号电荷引出，并检出 电荷所运输的信息。CCD的基本功能是电荷的存贮和电荷的转移，因此,CCD的基本工作原理 是信号电荷的产生、存贮、传输和检测.1.4.1.1 电荷的产生当光线投射到CCD表面的光敏象素（MOS电容器）上，光子穿过透明电极 及氧化层，进入P型硅衬底（一般以P型硅为衬底），衬底中处于价带的电子吸 收光子能量而跃入导带，形成电子-空穴对，甩子空穴对在外加电场作用下分 别向电极两端移动，形成光生电荷即信号电荷。四川大学收I.学位论文1.4.1.2 电荷的存贮当金属电极上加一个正阶跃电压U。时（衬底接地），Si-SiOz界面上多数载 流子一空穴被排斥到底层，在界面处感生负电荷，中间则形成耗尽层，而在半 导体表面形成电子势阱。当信号电子到来，随即落入势阱中，形成电荷包。电 子势阱的深浅随栅压的高低变化，势阱愈深则存贮的电荷愈多。实际上，在电 荷注入的后期即相应地开始了电荷的存贮。1.4.1,3 电荷传输通过将一定规则变化的电压加到CCD各电极上，电极下的电荷包就能沿半 导体表面按一定的方向移动。通常把CCD电极分为几组，每一组称为一相，并 施加同样的时钟.如三相CCD中,电荷在三相时钟的变化下，电荷始终存贮在 高电平电极下的深势阱中，随着高电平时钟向右移动，电荷依次被移出.1.4,1.4 电荷的检测可以把电荷的输出过程看成是输入过程的逆过程.CCD最后一个栅极中的 电荷包通过输出栅形成的“沟道”进入到输出二极管（反偏压输出二极管）.此二极管将信号电荷收集并送入前置放大器，从而完成电荷包上的信号检测.根据输出先后可以判别出电荷是从哪个光敏元来的，井根据输出电荷量可知该 光敏元受光的强弱.1.4.2 CCD在分子光谱中的应用CCD经过不断的改进，目前已具有光谱响应范围宽（2004050nm）、检出限 低（pg或fg级）、动态范围宽。为。5、暗电流和读出噪声低、抗溢出能力强、以及实时监测能力强等特点，加上它的积分信号能力和多道同时检测信号能力，目前它已经广泛地应用在各个领域.1979年，Ratzlaff等四首次将CCD用于测定分子吸收光谱，表明了其用于 分析化学研究的能力。Pomeroy等RI用吸收指示剂测定了海水pH值，监测大 气CO?含量。利用光纤，还可以对海水中pH、色素、养分、痕量金属进行同 时监测阿。Epperson等网将CCD用于高吸收率光学薄膜的均匀性测定，很容 11四川大学做I学位论文易地测得了高达5 A.U.的吸光度，克服了其它类型光度计在高吸收，低光通量 时无法准确测定的弊病。黎源倩等便建立了以ccd作为阵列光信号探测器，小型多色仪和专用微机组成分光光度装置，测定了合成试样、陶瓷及搪谎食品 容器浸泡液中Pb?+、Cd?含量，以及粮食中的铜和锌的含量以及催化动力 学同时测定食品中的铜和铁，检出限分别为0.10 yg/L和0.21即摩】。CCD用于荧光等弱光领域更为理想。Epperson等附将CCD用于荧光测定，得到了乙醇溶液中10大”()4 mol/L慈的荧光光谱，检出限为1X1O“2 mol/L,Silzel等将二极管激光与CCD结合，制造了近红外荧光光度计.熊少祥等网 引进CCD配以国产光源，组装了 CCD荧光检测装置，荧光素的检测限为5X IO-10 moVL.用于多组荧光物的卡尔曼滤波同时测定，获得了理想结果慢】。黎 源倩等】采用Nd/YAG激光器为激发光源，与CCD联用建立了多道检测激光 诱导荧光光谱分析装置。采集和检测了罗丹明6G乙醇溶液的高信噪比荧光光 谱，最低检出限达到10/mol/L。其测定了食品中的痕量铜，方法的检出限为 0.5四儿6叫 以及食品中的锌，检出限为4 ngzmL16，CCD用于化学发光也已有报道。Jalkian等回利用鲁米塔过氧化氢体系测 定了 10“3.10 1nol/L c产和Co2 Jansen等网测定了辣根过氧化薛体系的化学 发光，可进一步用于免疫分析0 Edmiston等利用带液晶快门的CCD,得到了 时间分辨发光光谱，在荧光素存在下，测定了二乙基三氨四乙酸-对氨基水杨酸-钛体系的延时发光。1.5 空气中甲醛的测定方法近年来，关于空气中低浓度污染物对人体健康影响的研究引人注目，其中 甲醛(HCHO)就是主要代表污染物之一。世界卫生组织(WHO)和美国环境保护 局(EPA)均将甲醛列为潜在危险致癌物(甲醛与盐酸反应生成的二氯甲醍可致 癌)与重要的环境污染物”叫大气环境中甲醛污染主要来源于各种有机物的不完全燃烧(如汽油、柴油机 的排气)及陕喃、树脂、粘合剂等工业排放.室内甲强污染主要是建筑材料和麻 醛树脂的家俱制品。甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，气体相对密度1.06,易溶于水，12四川大学硕I.学位论文是一种挥发性有机化合物.甲醛对人体健康有着重要的影响，其对人体黏膜和 皮肤有着强烈的剌激作用。急性中毒可导致流泪、咳嗽、喷嚏等症状；并发呼 吸道疾病；慢性吸入低浓度可导致持续头痛、无力、失眠等；长期皮肤接触会 导致皮炎。当室内空气中甲醛浓度为0.1 mg/n?时，就有异味和不适感；0.5 mg/n?时，就可刺激眼睛，引起流泪；OSmg/n?时，引起咽喉不适或疼痛；浓 度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；当空气中浓度达到 30 mg/i，时可导致死亡1叫。而办公室和家庭中却经常发现0.01-0.1 mg/m，的甲 醛1均。所以，室内甲醛污染问题受到世界各国政府的高度重视.随着室内和大气环境中低浓度甲醛监测的需要，分析方法也有较大的进展。甲醛的分析方法可分为仪器法和化学法两类。仪器法主要有色谱法 照77网79、电化学法网网等。仪器法测定灵敏度高，干扰少，适合用于大气 环境监测的需要，也用于室内空气质