疏水性二氧化硅气凝胶的制备及其性能研究.pdf

第 9 卷 第 4 期2023 年 8 月生物化工Biological Chemical EngineeringVol.9 No.4Aug.2023文章编号：2096-0387（2023）04-04疏水性二氧化硅气凝胶的制备及其性能研究赵佳音，刘再满*，黎白钰（兰州交通大学 化学化工学院，甘肃兰州 730070）摘 要：以正硅酸四乙酯（TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）作为共前体，采用溶胶-凝胶法，经过正己烷溶液置换、20%六甲基二硅氮烷（TMDS）的乙醇溶液疏水改性后，通过常压干燥法制备出了具有良好疏水性和有机物吸附性能的二氧化硅气凝胶。当 TEOS、MTMS、乙醇、水的摩尔比为 1 3 5 70 时，制备的二氧化硅气凝胶样品密度为 0.182 g/cm3，与水的接触角为 153.5，对 3 种不同化学试剂（正己烷、乙醇、二氯甲烷）的吸附能力高达 5.2 9.8 g/g。关键词：二氧化硅气凝胶；溶胶-凝胶法；常压干燥法中图分类号：TQ427.26 文献标识码：APreparationandPropertiesofHydrophobicSilicaAerogelsZHAO Jiayin,LIU Zaiman*,LI Baiyu(College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China)Abstract:With tetraethyl orthosilicate(TEOS)and methyl trimethoxysilane(MTMS)as co precursors,silica aerogel with good hydrophobicity and organic adsorption properties are prepared by the normal pressure drying method using the sol gel method,after n-hexane solution replacement and 20%bis(trimethylsilyl)amine(TMDS)ethanol solution hydrophobic modification.When the molar ratio of TEOS,MTMS,ethanol and water is 1 3 5 70,the density of silica aerogel samples is 0.182 g/cm3,the contact angle with water is 153.5.The adsorption capacity of the samples to organic solvents is determined by using three different chemical reagents(n-hexane,ethanol,dichloromethane)up to 5.2 9.8 g/g.Keywords:silica aerogels;sol-gel method;atmospheric pressure drying method二氧化硅气凝胶是一种由三维网状结构组成的多孔纳米材料，具有高比表面积（200 1 000 m2/g）、高孔隙率（80.0%99.8%）、低密度（0.003 g/cm3）低导热系数 0.012 W/（mK）等特点，常被用于制作保温隔热材料、催化剂载体、化学有机吸附物及电绝缘材料等1-4。目前，二氧化硅气凝胶一般是以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，采用溶胶-凝胶法及超临界干燥技术制备而成，制备过程复杂，且对压力和温度的控制条件较为苛刻，实验成本高5。此外，单一硅源制备的二氧化硅气凝胶由于表面存在大量的亲水性基团，在放置过程中极易与空气中的水分子发生反应，使其强度大幅降低6。因此，本实验在常温常压的干燥条件下，通过酸-碱两步催化法，研究不同共前体（TEOS 和 MTMS）摩尔比对二氧化硅气凝胶疏水性的影响，并进一步分析不同共前体制备二氧化硅气凝胶对有机物吸附性能的影响。1 材料与方法1.1 试剂与仪器正硅酸四乙酯（TEOS），分析纯，上海中秦化学试剂有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、六甲基二硅氮烷（TMDS），分析纯，安徽泽升科技有限公司；氨水，分析纯，烟台市双双化工有限公司；盐酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；正己烷，分析纯，国药集团化学试作者简介：赵佳音（1997），女，河南洛阳人，硕士在读，研究方向为高分子材料。通信作者：刘再满（1968），男，甘肃白银人，博士，教授，研究方向为高分子材料。E-mail：L。第 4 期103赵佳音等：疏水性二氧化硅气凝胶的制备及其性能研究剂有限公司。DZF-6020真空干燥箱，河南予华仪器有限公司；85-I 磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；FA1004N电子天平，上海精科天平仪器厂；GeminiSEM 500 扫描电子显微镜，德国ZEISS公司；VERTEX70红外-拉曼光谱仪，德国 Bruker 公司；Dataphysics OCA25 接触角测量仪，德国 Dataphysics 公司。1.2 疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法分别取摩尔比为11、13、15、17、19的 TEOS 和 MTMS 溶于乙醇和水的混合液中，搅拌均匀后加入一定量盐酸，在室温下搅拌 1 h 后加入氨水和 DMF，继续搅拌 2 min 后静置，等待形成湿凝胶后置于真空干燥箱中进行老化。老化完成后，用六甲基二硅氮烷的乙醇溶液对湿凝胶进行疏水改性，最后用正己烷进行溶剂置换，重复 3 次。将处理过的湿凝胶于 50 常压干燥得到疏水性二氧化硅气凝胶。1.3 表征及性能测试（1）SEM 表征：采用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。（2）红外光谱分析：利用红外-拉曼光谱仪对MTMS 二氧化硅气凝胶在 4 000 500 cm-1波数范围内的官能团进行结构分析。将样品干燥研磨后与KBr 混合，采用液压仪器压制后放入红外光谱仪中进行测定。（3）疏水性测试：用排水法测量样品体积，用电子天平称取样品质量，计算样品密度7；采用光学接触角测量仪测量接触角。（4）吸附性能测试：分别将正己烷、乙醇、二氯甲烷和1030 mg样品放入烧杯中，浸泡1 h后取出，除去未吸收的有机溶剂后称重，以此检验样品的吸附性能。其中，吸附量=（吸附后样品质量-吸附前样品质量）/吸附前样品质量。2 结果与分析2.1 共前体摩尔比对气凝胶物理性质的影响随着共前体中 MTMS 摩尔含量的增大，气凝胶样品的密度增大。当 MTMS 含量低时，凝胶骨架由TEOS 缩聚构成，但是在制备二氧化硅气凝胶的凝胶阶段由液相转变为气相过程中有表面张力的存在，形成的毛细管力会使凝胶网络坍塌。而引入甲基出现疏水化，能尽可能消除毛细管压力对结构的破坏，当共前体摩尔比 n（TEOS）n（MTMS）为 1 1 时，所得气凝胶的密度最小（0.084 g/cm3），但此时引入的甲基含量较少，制备的气凝胶为粉末状，难以保持完整形态8-9，如图 1A 所示。当 n（TEOS）n（MTMS）=1 3 时，引入的甲基含量增大，所得气凝胶能保持完整块状，且密度较低（0.176 g/cm3），如图 1B 所示。当 n（TEOS）n（MTMS）=1 9 时，二氧化硅气凝胶破碎，密度较大（0.321 g/cm3），如图 1E 所示。这是因为随着 MTMS 含量的增加，二氧化硅气凝胶的骨架由 MTMS 缩聚而成，凝胶网络交联程度低，骨架强度低，毛细管压力对结构的破坏增强，会引起凝胶网络收缩和孔洞坍塌10。ABCDE图 1 不同共前体摩尔比制备的二氧化硅气凝胶实物图注：A.n（TEOS）n（MTMS）=1 1；B.n（TEOS）n（MTMS）=1 3；C.n（TEOS）n（MTMS）=1 5；D.n（TEOS）n（MTMS）=1 7；E.n（TEOS）n（MTMS）=1 9。2.2 样品扫描电镜图用 SEM 观测了 n（TEOS）n（MTMS）=1 3时二氧化硅气凝胶的微观形貌，结果见图 2。制备所得二氧化硅气凝胶具有发达的网络骨架结构，结构均匀，颗粒的尺寸较小，平均粒径1 m，且成块性较好，说明从源头上引入甲基基团有利于维持湿凝胶原有的块体结构11。2.3 样品 FT-IR 谱图通过 FT-IR 表征了不同共前体摩尔比制备的疏水性二氧化硅气凝胶的化学组成，结果如图 3 所示。3 428 cm-1和 1 640 cm-1附近为羟基的特征峰，表明样品中有未反应的羟基或样品表面吸收的水分子存在12。2 973 cm-1和 2 917 cm-1附近是 C-H 的特征峰，1 134 cm-1和 800 cm-1处的特征峰为 Si-O-Si 的反对104生物化工2023 年称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰12，Si-C 键振动峰在 1 273 cm-1和 780 cm-1处13。随着 MTMS 占比的增大，甲基（C-H）出峰强度增大，表明二氧化硅气凝胶表面 Si-OH 被取代变成了 Si-CH3，从而表现出优异的疏水性。图 2 疏水性二氧化硅气凝胶扫描电镜图波数/cm-11n（TEOS）n（MTMS）=1 12n（TEOS）n（MTMS）=1 33n（TEOS）n（MTMS）=1 54n（TEOS）n（MTMS）=1 75n（TEOS）n（MTMS）=1 94 0003 0002 0001 0003 5002 5001 500500强度/（a.u.）图 3 不同共前体摩尔比制备二氧化硅气凝胶的 FT-IR 谱图2.4 二氧化硅气凝胶的疏水性通过疏水角测量仪测定水滴与气凝胶表面接触角的大小可以反映出气凝胶的疏水性14。由图 4 可以看出，随着共前体 MTMS 占比的增大，样品所表现出的疏水角先增大后减小，当 n（TEOS）n（MTMS）=1 3 时疏水角最大，达到了 153.5（图 5），可以被称之为超疏水材料。当 n（TEOS）n（MTMS）=19时，所制备的二氧化硅气凝胶难以成完整块状，水滴一接触到表面即被吸收，难以准确测出疏水角。2.5 二氧化硅气凝胶对有机溶剂的吸附性能由图 6 可以看出，当 n（TEOS）n（MTMS）=1 3 时，所得二氧化硅气凝胶对正己烷、乙醇、二氯甲烷的吸附量分别为 5.08 g/g、6.42 g/g、9.79 g/g，吸附能力最好。这是因为随着共前驱体摩尔比的减小，制备二氧化硅气凝胶的密度增大，孔隙率降低，导致有机溶剂吸附空间减少，吸附量较低。n（TEOS）n（MTMS）1 1160140120100801 51 3疏水角/1 71 9图 4 共前体摩尔比与疏水角的关系图CA=153.5图 5 水滴与气凝胶表面的接触角n（TEOS）n（MTMS）有机溶剂吸附能力/（g/g）1 110864201 5正已烷乙醇二氯甲烷1 31 71 9图 6 二氧化硅气凝胶对有机溶剂的吸附能力3 结论以 MTMS 和 TEOS 为共前体，用 HDMS 作为疏水改性剂，在常压干燥条件下制备出了具有疏水性的二氧化硅气凝胶。同时研究了不同共前体摩尔比对疏水性二氧化硅气凝胶的影响，并对其化学组成、疏水性以及对有机溶剂的吸附性能进行了分析。结果表明，当 n（TEOS）n（MTMS）=1 3、疏水改性剂为 20%HMDS 的乙醇溶液时，所得样品的密度为 0.182 g/cm3，疏水角高达 153.5，对有机溶剂的吸附量高达 5.08 9.79 g/g。第 4 期105赵佳音等：疏水性二氧化硅气凝胶的制备及其性能研究参考文献1 XU Y L,GAO N X,GONG Y Y,et al.Controllable preparation of methyltriethoxysilane xerogel nanofibersJ.Journal of Materials Science,2019,54:10130-10140.2 姜小青.二氧化硅气凝胶的研究进展 J.精细与专用化学品,2020,28(9):42-46.3 吕伯昇,秦磊,茹瑞,等.新型纳米颗粒/SiO2复合气凝胶制备及吸附催化应用进展 J.化工进展,2020,39(12):5095-5103.4 YE X L,CHEN Z F,AI S F,et al.Microstructure characterization and thermal performance of reticulated SiC skeleton reinforced silica aerogel compositesJ.Composites Part B:Engineering,2019,177:107409.5 DOWSON M,GROGAN M,BIRKS T,et al.Streamlined life cycle assessment of transparent silica aerogel made by supercritical dryingJ.Applied Energy,2012,97:396-404.6 JUNG I K,GURAV J L,HA T J,et al.The properties of silica aerogels hybridized with SiO2 nanoparticles by ambient pressure dryingJ.Ceramics International,2012,38(S1):S105-S108.7 LUO Y,LI Z,ZHANG W,et al.Rapid synthesis and characterization of ambient 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D Y,RAO A V.Methyltriethoxysilane:new precursor for synthesizing silica aerogelsJ.Journal of Alloys and Compounds,2009,467(1/2):397-404.达到促进胸部发育的效果。此外，适当补充抗氧化物质能够增加肌肤弹性，延缓皱纹的产生。葛根、人参和雪莲是常见的药食同源中药。本研究将三者结合，利用网络药理学和分子对接技术，探讨了御丰膏中葛根-人参-雪莲抗皮肤衰老的作用机制。为进一步通过药食同源方法，改善皮肤状态，延缓皮肤衰老提供参考。参考文献1 徐晓庆,程晖,杨森.内源性皮肤衰老研究新进展 J.中国麻风皮肤病杂志,2022,38(5):334-337.2 陈耕.左旋芳樟醇的小鼠体内抗氧化及抗皮肤衰老活性研究 J.食品与机械,2021,37(2):169-172.3 吴文婷,邹斌,李文栋,等.葛根素口服给药的药剂学研究进展J.中国中药杂志,2019,44(19):4134-4141.4 史晨旭,杜佳蓉,吴威,等.葛根化学成分及药理作用研究进展J.中国现代中药,2021,23(12):2177-2195.5 陈虹宇,曹洋,杨华平.林下山参与栽培人参的应用价值剖析 J.中医药导报,2019,25(6):67-68.6 达娃卓玛.西藏产雪莲花的化学和药理研究进展 J.中国民族民间医药,2015,24(12):25-31.7 杨益雯,田海艳,罗颂平,等.滋癸益经汤治疗卵巢早衰作用机制的网络药理学研究 J.广州中医药大学学报,2021,38(11):2485-2491.8 ZHU H,XIONG Y,XIA Y,et al.Therapeutic effects of human umbilical cord-derived mesenchymal stem cells in acute lung injury miceJ.Scientific Reports,2017,7:39889.9 隋雨婷,李乐乐,刘俊业,等.大豆异黄酮药理作用研究进展 J.吉林医药学院学报,2019,40(4):293-296.10 孙雷.中药植物雌激素补肾活血化瘀 J.中国老年学杂志,2019,39(19):4875-4880.（上接第 101 页）