食品接触材料中2,4-二氨基甲苯的测定及其不确定度评定.pdf

总第2 13 期2023年第8 期分析与测试食品接触材料中2,4-二氨基甲苯的测定及其不确定度评定章宦胜，王宁，魏小春（温州市质量技术检测科学研究院国家鞋类质量监督检验中心（温州），浙江温州3 2 50 0 7）摘要：采用高效液相色谱一串联质谱法对食品接触材料中2,4一二氨基甲苯进行测定，同时对其不确定度进行评定。实验结果表明，标准工作曲线拟合对不确定度的影响最大，测量重复性的影响次之，它们是不确定度的主要来源。关键词：高效液相色谱一串联质谱法;2,4一二氨基甲苯；不确定度中图分类号：0 6 57.10引言研究表明,2,4-二氨基甲苯对黏膜、呼吸道及皮肤有刺激作用，可引起支气管炎、气管炎、喘息等症状,IARC致癌性评论为该有机物对人可能致癌-2。鉴于2,4-二氨基甲苯的危害性，必须控制食品接触材料中2,4-二氨基甲苯的含量。目前对于2,4-二氨基甲苯的分析方法主要有气相色谱法和气相色谱质谱联用法。气相法和气质法都先用二氯甲烷在碱性条件下提取4%乙酸浸泡液中的二氨基甲苯，然后衍生化后用GC-ECD或 GC-MS测定。该法需引人衍生化反应,存在操作步骤繁琐,萃取效率不高,抗干扰能力弱,定性、定量不准确，检出限高等问题，难以对食品接触材料中低浓度的二氨基甲苯进行检测。因此，迫切需要建立一种简单、快速、高效的检测方法用于目前复合食品接触材料中2,4-二氨基甲苯检测工作。同时，为了提高检测结果可信度，必须对食品接触材料中2,4-二氨基甲苯含量的测量不确定度进行评定 3。1实验原理试样中2,4-二氨基甲苯用4%乙酸溶液浸出,将浸出液冷却后，用0.2 2 m滤头过滤后，用LC-MS/MS分析。根据GB31604.23一2 0 16 对试样进行前处理 4,HPLC-MS/MS仪器条件如下：采用安捷伦InfinityLab Poroshell120EC-C18色谱柱；柱温为30;无机相为0.1%甲酸水溶液；有机相为10 0%甲醇;无机相与有机相的比例为1：9;洗脱方式为等度洗脱；流动相流速为0.3 mL/min;电离方式为阳离子电喷雾模式(ESI+);鞘气温度为2 50；干燥气温度为2 8 0;监测模式为多反应监测(MRM)5。2数学模型的建立 式(1)收稿日期：2 0 2 2-11-3 0基金项目：浙江省市场监督管理局科研计划项目（2 0 2 10 141）作者简介：章宦胜，男，198 8 年出生，毕业于华东理工大学，硕士学位，工程师，主要从事食品接触材料中有毒有害物质的分析检测工作。山西化工Shanxi Chemical Industry文献标识码：A式中:y为试样中2,4-二氨基甲苯的质量浓度，g/L;p为浸泡液体积为2 0 0 mL时,浸泡液中2,4-二氨基甲苯的质量浓度，g/L;V为量取的浸泡液体积，200mL;Vi为移取的浸泡液体积,2 0 0 mL;3测量不确定度来源分析根据数学模型可知影响食品接触材料中2,4-二氨基甲苯含量测定的不确定度分量有：浸泡液体积V产生的不确定度和二氨基甲苯浓度c产生的不确定度。4检测结果不确定度的评定4.14%乙酸浸泡液体积V产生的相对标准不确定度 ure(V200)本实验使用2 0 0 mL量筒量取4%乙酸溶液，依据JJG196一2 0 0 6 相关规定,2 0 0 mL量筒的容量允差为2.0 mL,按均匀分布,k=V3,则其产生的标准不确定度 u(V20)=2.0=1.1547mL,相对标准不确定V3度 ua(V2)=1.154 7,=0.005 8。2004.2二氨基甲苯质量浓度p产生的标准不确定度u(p)该项标准不确定度的来源有以下三项：样品测量重复性产生的标准不确定度u(p);标准物质配制产生的标准不确定度u(p);标准工作曲线拟合产生的标准不确定度 us(p)。4.2.1木样品测量重复性产生的标准不确定度ui(p)分析对样品平行检测3 次，所得检测结果分别为1.16、1.2 1、1.2 9g/L,平均值为1.2 2 g/L,检测结果取1.2 2 g/L。采用极差法对上述检测结果进行计算，则样品测量重复性产生的标准不确定度ui(p)=(1.29-1.16)0.044 4 g/L。V3(1)Total 213No.8,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.08.012文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)0 8-0 0 3 2-0 22023年第8 期章宦胜，等：食品接触材料中2,4-二氨基甲苯的测定及其不确定度评定334.2.2标准物质配制产生的标准不确定度 u(p)分析4.2.2.1110mL容量瓶产生的相对标准不确定度Urd(Vio)分析本实验需用10 mLA级容量瓶定容，其容量允差为0.0 2 0 mL,按均匀分布,k=V3，则10 mL容量瓶产生的标准不确定度 u(Vi)=0.0%-0.011 mL,相对标准不确定度um(V1o)=4.2.2.2移液枪产生的相对标准不确定度url(V)分析本实验用2 0 0 L移液枪分别移取质量浓度为10g/L的2,4-二氨基甲苯标准溶液2 0、40、8 0、200、40 0、8 0 0、2 0 0 0 L分别定容至2 mL，配制成0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0 g/L系列质量浓度的标准工作溶液，由于样品中二氨基甲苯质量浓度为1.22 g/L,则以质量浓度1.0 g/L点进行评定：200L移液枪移取2 0 0 L标准溶液时，依据JG646一2 0 0 6 相关规定，其产生的相对标准不确定度 ua(V)=1-5%0 0 7。V34.2.2.32mL容量瓶产生的相对标准不确定度urel(V2)分析本实验需用2 mLA级容量瓶定容，其容量允差为0.0 15mL,根据均匀分布,k=V3,则2 mLA级容量瓶产生的标准不确定度 u(V)=0.015=0.008 7 mL,V3相对标准不确定度 u(V.)-0-008 0.00 4。2由于10 mL容量瓶定容、移液枪移液、2 mL容量瓶定容这三个步骤相互独立，因此：ure(p.)=Vua(V10)+u(V)+um(V2)=0.009 8 g/L;u2(p)=0.009 8 1.22=0.012 0 g/L。4.2.3标准工作曲线拟合产生的标准不确定度 u(p)分析4.2.3.1标准工作曲线拟合采用液质联用仪对上述系列标准溶液进行检测，其检测结果如表1所示。标准工作曲线的拟合方程为y=3496.14821x+756.16809。A,计算公式见式(2)：A r=a+kp:=756.168 09+3 496.148 21pi.式中p:为标准溶液质量浓度，相关系数r=0.9999;a表1标准溶液测定结果P/0.1(g/L)A;663A,=a+kp:110614552 155 4 252774814 74035 717(A;-A.)2196 249128881154 44921 3165184(pip)25.90495.42894.536 92.34090.28092.160 955.8009为 7 56.16 8 0 9,k=3 496.148 21。4.2.3.2样品检测对样品平行检测3 次，样品中2,4-二氨基甲苯含量的平均值为1.2 2 g/L,根据式(1)计算复合食品接触材料中2,4-二氨基甲苯的质量浓度,为y=pV-=1.22 g/L。VV34.2.3.3拟合曲线的标准不确定度分析0.011 5,=0.001 2。100.20.41 09617624 106782014.74435 684161089由工作曲线拟合产生的标准不确定度us(c)可根据式(3)计算：(3)2(p-p)k=1式中：s为拟合工作曲线的标准偏差;k为拟合标准工作曲线的斜率，k=3496.14821;t为样品检测次数，t=3;n为标准溶液的检测次数,n=7;p为样品溶液中2,4-二氨基甲苯的平均质量浓度,为1.2 2 g/L;p为标准溶液中2,4-二氨基甲苯的平均质量浓度,为2.53g/L;pi为2,4-二氨基甲苯标准溶液的系列质量浓度,g/L。其中：nZ A-(a+kp)2i=1S=u3(p318.493 496.148 21318.493 496.148 214.2.4二氨基甲苯质量浓度p产生的标准不确定度up)分析由于样品测量、标准物质配制、标准工作曲线拟合这3 个步骤相互独立，因此：u(p)=Vur(p)+u?(p)+u?(p)=V(0.044 4)2+(0.012 0)2+(0.064 3)2=0.0791 g/L.相对标准不确定度 u()-0721-0.0648 g/L。(2)4.3合合成标准不确定度评定分析umi(y)=V(u(V20)+u(p)=(0.005 8)2+(0.064 8)2=0.0651，其合成标准不确定度u（y)=0.0 6 511.2 2=1.02.0(p-p)22(A-A,)2n=1n-2n-2507 184=318.49,5+(1.22-2.53)2376.454 3 0.706 142=0.064 3 g/L.1.224.010.00.08 g/L。4.4扩展不确定度评定分析包含因子k=2时,则其扩展不确定度U(y)=2u(y)=2 0.08=0.16 g/L。(下转第40 页）山西化工第43 卷Uncertainty Evaluation for the Determination of Nitrobenzene Compounds in Air by GasChromatography-Mass SpectrometryWu Ruiqi(Guangdong Zhihuan Innovative Environmental Technology Co.,Ltd.,Guangzhou Guangdong 510000,China)Abstract:Based on Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement,the measurement results of nitrobenzene compounds in airsamples by Silica gel tube adsorption-dichloromethane desorption-gas chromatography-mass spectrometry were collected and themeasurement uncertainty was evaluated.The main sources of uncertainty include reference materials,standard solution preparation,standard curve regression,sampling and pre-treatment process,method precision,etc.,of which standard curve regression and methodprecision are the most important.Through the identification and calculation of each uncertainty component,the standard uncertainty issynthesized.The expanded uncertainty of each substance were obtained from synthetical standard uncertainty multiplied by expanded factorof 2 under the confidence level of 95%.Key words:air detection;GC-MS;uncertainty;nitrobenzene compounds(上接第 3 3 页）5结果与讨论1)复合食品接触材料中2,4-二氨基甲苯含量可表示为 y=y U(y)=1.22 g/L 0.16 g/L,k=2。2)复合食品接触材料中2,4-二氨基甲苯的标准不确定度由测量重复性产生的不确定度、标准溶液配制产生的不确定度、标准工作曲线拟合产生的不确定度以及4%乙酸浸泡液量取产生的不确定度这四项构成。其中,标准工作曲线拟合对不确定度影响最大，测量重复性的影响次之，4%乙酸浸泡液量取的影响最小，可忽略不计。参考文献1舒勇，赵成仕,张居舟.液相色谱串联质谱法测定复合食品包装The Determination and Uncertainty Evaluation of 2,4-TDA in Food Contacting Materials(Wenzhou Quality and Technology Testing Research Institute/National Footwear Quality Supervision andAbstract:The determination of 2,4-TDA in food contacting materials was established by high performance liquid chromatography-tandemmass spectrometry(HPLC-MS/MS)method.And the uncertainty was evaluated.The result shows that working curve and repeatability ofmeasurement were the main source of uncertainty.Key words:HPLC-MS/MS;2,4-diaminotoluene;uncertainty(上接第 3 6 页)2.Dongbei University of Finance and Economics,Dalian Liaoning 116025,China)Abstract:The portable test kit was designed to detect the formaldehyde concentration precisely and quickly based on the Methods forDetermination of Formaldehyde in Air of Public Places(GB/T18204.26-2000).The formaldehyde test kit has three parts:the analyticalreagent,the gas acquisition system and the color swatch.The formaldehyde test kit was applicable in the detection of formaldehyde frominterior air of home,car and public place.Key words:formaldehyde;indoor air contamination;content袋中2,4-二氨基甲苯 J.食品安全导刊，2 0 15(2 1：150-152.2Burgi Christoph,Bollhalder Rita,Otz Theresa.HPLC method for thedetermination of aromatic amines released from water-thinned colorsunder physiological conditions J.Bundesamt fuer Gesundheitswesen,1997,88(3):305320.3臧慕文.分析测试不确定度的评定与表示（I）J.分析试验室，2005,24(11):7479.4国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准食品接触材料及制品复合食品接触材料中二氨基甲苯的测定：GB31604.232016S.北京：中国标准出版社,2 0 16.5章宦胜，周雷，史丹.HPLC-MS/MS法测定复合食品接触材料中2,4-二氨基甲苯 J.西部皮革，2 0 2 2,44(11)：19-2 1.Zhang Huansheng,Wang Ning,Wei XiaochunInspection Center(Wenzhou),Wenzhou Zhejiang 325007,China)The Design of Portable Test Kit for FormaldehydeShi Liu,Huo Yuhui,Hou Xiangdongl(1.Shanxi Engineering Vocational College,Taiyuan Shanxi 030009,China;