生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的制备.pdf

齐鲁工业大学学报第 卷 第 期 年 月出版 .:./.【化工与材料科学】生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的制备刘铭宇温书蘅孟 霞孔凡功李国栋.齐鲁工业大学(山东省科学院).生物基材料与绿色造纸国家重点实验室.制浆造纸科学与技术教育部重点实验室山东 济南.山东太阳纸业股份有限公司山东 兖州 摘要:定形复合相变材料是一种新型复合相变材料通过控制材料所在周边环境温度及工作热源实现对温度的调控克服了新型清洁可再生能源传递能量不稳定、波动性大及间歇性的缺点 其制备简单、使用方便、可循环利用、环境友好且在相变过程中性能稳定近年来获得较快发展 将生物质基大豆蜡与食用油合理调配获得了适宜人类居住温度范围的二元相变芯材同时利用脱木素的方法脱除木质纤维材料中的木素组分得到稳定的多孔纤维材料作为支撑载体再利用真空浸渍对相变芯材进行封装处理构筑了三维多孔异质定形复合相变材料 实验利用扫描电子显微镜()、显微、孔隙率、射线衍射仪等研究材料表面、内部结构和力学性能利用傅里叶红外光谱仪、差示扫描量热仪()、热重、热导率测试仪、热红外成像仪等研究材料的储热、控温性能及传导热机制 结果表明以生物质木纤维多孔材料为主体构筑的三维网络骨架为相变芯材提供了优异的支撑能力和定形作用解决了相变芯材易泄露的问题 最后通过搭建房屋模型进行控温实验验证了该定形复合相变能材料在新型节能建筑及温度智能调节等领域的应用可行性关键词:生物质复合相变材料控温材料相变行为中图分类号:文献标志码:文章编号:().().:.收稿日期:网络出版时间:基金项目:国家自然科学基金面上项目()山东省自然科学基金面上项目()齐鲁工业大学(山东省科学院)校级教研项目()山东省博士后创新项目()作者简介:刘铭宇硕士生研究方向:生物质基功能材料通信作者:李国栋博士、讲师研究方向:造纸湿部化学、造纸化学品、生物基功能材料.齐鲁工业大学学报 年第 期 .().().:能源作为自然界可以提供能量转化的资源一直以来都是人类活动的物质基础人类社会的高速发展离不开对能源的不断开发优化及改进 然而随着科技的进步、社会的高速发展人类也不得不面临着传统不可再生能源被快速消耗和日益严重的环境污染问题 太阳能、风能、潮汐能、地热能等各种清洁可再生能源被广泛研究利用但这些能源在使用时一般都存在能量传递不稳定性、波动性以及间歇性等问题 因此开发高效率、更稳定的热能储存技术以使其满足日常能源供应成为近年来的研究热点相变材料()是一种随温度变化而发生形态改变并能吸收或释放潜热的物质 相变储能技术便是利用了相变材料的优势由于其储能密度高、蓄热回收效果好且使用方便、环境友好可循环利用从而被认为是储能技术中最有效的蓄热方式物质相态具有固态、液态和气态三种不同的应用领域所涉及的相变材料用途、材质不同开发出来的相变材料种类繁多、性能各异 随着研究的不断深入人们对相变材料的分类日趋完善 按照相态转变形式来说相变材料可以分为固液相变材料、固固相变材料、固气相变材料和液气相变材料 其中固固相变材料通过晶体结构的转变实现了热量的吸收和释放但由于该类材料的热导率低、相变潜热不高且种类较少所以固固相变材料在实际应用中并不常见 固气相变材料与液气相变材料都会因为由其它相态转变为气态而造成材料的损失所以对该类材料的使用条件及成本过高在实际生产中也不利于使用 固液相变材料通过温度的改变使材料熔化、凝固从而吸收能量或释放能量即在升温过程中当温度高于相变温度时相变材料吸收热量而发生相变即熔化过程实现存储能力(吸热)在降温过程中当温度低于相变温度时发生逆向相变即凝固过程释放能量(放热)如此循环不仅实现了能量的有效存储还可以使温度变化可控 尽管固液相变材料存在易渗漏、不易封装等缺点但由于这类材料相变潜热大、可循环利用以及相变温度范围广等优点而倍受关注根据化学组成进行分类固液相变材料可以分为无机相变材料、有机相变材料以及复合相变材料无机相变材料主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等无机相变材料热导率高、资源丰富、价格低廉、相变潜热高但是因其毒性大、腐蚀性高且易出现过冷、相分离等问题而被较多领域弃用 有机相变材料有固态蜡、多元醇类、高级脂肪烃等这类材料具有来源广、价格低、相变温度范围广、熔融状态质地均一等优点但也存在着导热系数小密度小单位体积储热能力差等缺点复合相变材料主要指二元或多元性质相似的化合物混合体系或低共融体系 这类材料既解决了单一无机或有机相变材料存在的缺点又改善了相变材料的应用效果和范围 但由于常见的复合相变材料在使用过程中易发生泄露问题故具有形态稳定的定形复合相变材料走进了人们的视野 定形复合相变材料是由特定的载体材料承载固液相变材料组成 固液相变材料作为复合相变材料中具有储能功能的部分而载体材料则作为支撑功能的部分 负责储能功能的相变材料通过相变实现能量的释放和存储同时为避免在此过程中相变材料发生渗漏故利用载体材料限制相变材料由固体变为液体后的流动以达到支 年第 期刘铭宇等:生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的制备撑防漏的效果使复合相变材料可以一直保持稳定的结构不会被轻易破坏本文以固液有机相变材料生物质大豆蜡和葵花籽油作为相变芯材先通过有效调节两者比例使其相变点达到适宜人类居住温度范围内 为解决生物质相变芯材在相变过程中的泄漏问题选用来源广、成本低的生物质木纤维作为载体材料 生物质木纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成通过化学预处理脱除木质素增加纤维材料的孔隙结构通过氢键作用力、毛细管力以及表面张力等使二元生物质相变芯材被固封到纤维载体材料的孔隙当中来实现相变芯材与木质纤维载体材料的结合防止相变芯材在相变过程中出现泄漏的情况从而构筑纯生物质基三维多孔异质定形复合相变控温材料研究思路如图 所示 通过对该复合相变材料的物理性能、传热性能和稳定性能等进行表征研究了生物质复合相变材料的储能导热行为 本研究解决了复合相变材料存在的固有问题使复合相变储能材料在生物可降解性、清洁能源方面的实现成为了可能也为生物质固废资源的高值化利用提供新的思路图 生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的制备示意图实验部分.药品与仪器大豆蜡分析纯广东中海南联能源有限公司葵花籽油分析纯郑州喜之丰商贸有限公司氯化钠()分析纯天津市大茂化学试剂厂亚硫酸钠()分析纯上海沃凯生物技术有限公司氢氧化钠()分析纯上海沃凯生物技术有限公司过氧化氢()分析纯上海沃凯生物技术有限公司去离子水实验室自制差示扫描量热仪()美国 仪器公司红外光谱仪()德国布鲁克机械搅拌器()德国 仪器设备有限公司电热鼓风干燥箱()上海树立仪器仪表有限公司电热恒温水浴锅()巩义市英谷高科仪器厂电子显微镜()深圳安东星科技有限公司电子天平()常州万泰天平有限公司数显恒温水浴锅()上海数显恒温水浴锅厂红外热成像仪()美国福禄克测试仪器有限公司.实验方法.二元生物质相变芯材的制备取一定量的大豆蜡置于烧杯中将其放入 的恒温水浴锅中待大豆蜡彻底熔化后取一定量的葵花籽油加入到烧杯中与液体状态的大豆蜡混合采用物理熔融共混法使二者充分混合降温静置至 得到一系列具有不同相变点的二元复合生物质相变芯材.二元生物质相变芯材的表征采用差示扫描量热仪测量材料的热力学性能在氮气气氛下将升降温程序设置为:(速率为 /)通过对材料进行差示量热扫描测试可以得到其相变温度和焓值采用同步热分析仪对样齐鲁工业大学学报 年第 期品进行热分解行为表征同样在氮气气氛下将升温程序设置为:(升温速率为 /)利用傅里叶红外光谱仪对材料的化学结构进行分析利用 射线衍射研究材料结晶行为.生物质基三维多孔定形复合相变材料的制备将尺寸为 木片放入 烧杯中加入一定量的浓度为./氢氧化钠和浓度为./亚硫酸钠混合液将木片浸没其中用塑料薄膜封口后放入恒温水浴锅中加热至 高温蒸煮 结束后将废液倒掉加入去离子水置换清洗 次然后放入超声波清洗仪中 利用超声波产生的空化效应使木素及其它杂质更彻底的清洗掉如此重复 次后置于 的真空干燥箱中干燥 得到木纤维多孔载体材料 随后将该多孔材料完全浸入到上述制备的二元生物质相变材料中采用真空浸渍吸附法在真空干燥箱中于.、下浸渍 待吸附结束后将材料取出得到生物质基多孔定形复合相变材料.生物质基三维多孔定形复合相变材料的表征样品表面经喷金处理后采用扫描电镜对其形貌结构进行表征 采用显微 对材料进行三维扫描观察复合材料的内部结构 采用差示扫描量热仪测量材料的热力学性能得到其相变温度和焓值 在氮气气氛下将升降温程序设置为:(速率为 /)采用同步热分析仪对样品进行热分解行为表征同样在氮气气氛下将升温程序设置为:(升温速率为 /)利用红外热成像仪记录材料的蓄传热过程将样品置于不同的温度环境下同时观测样品表面的温度分布状况 对不同温度下生物质基三维多孔定形复合相变材料的负载和定形能力进行测试以表征其泄露情况 最后利用该复合材料制作了房屋模型验证其控温应用效果结果与讨论.二元生物质相变芯材的热力学性能分析热可靠性和循环稳定性是相变储能材料的关键指标通过差示扫描量热测试可以得到对二元生物质相变芯材的相变温度和焓值 图 为不同比例的大豆蜡和葵花籽油的相变芯材 测试结果可以看出纯大豆蜡的熔化相变温度比较高约为 这明显高于人居适宜温度()随着葵花籽油的加入比例增加二元复合生物质相变芯材的熔化相变温度、凝固相变温度都趋于降低但其熔化焓值和凝固焓值也有所减小 当大豆蜡与葵花籽油质量比例为 时复合相变芯材的熔融相变点为 过冷度也较小焓值减小量也在相对控制范围内因此我们选择该配方得到的复合材料用于后续相关实验图 不同原料比例得到的二元相变芯材的 曲线为了直观展现大豆蜡和葵花籽油不同配比对二元相变芯材的相变温度影响将其置于 外界条件下观察其外观变化 可以看出纯生物质大豆蜡在 时为稳定的固体随着葵花籽油加入比例的增加二元相变材料的熔融温度明显降低 当大豆蜡与葵花籽油质量比为 时二元复合芯材部分融化当大豆蜡与葵花籽油质量比为 时二元复合芯材全部融化为液态流到样品瓶底部 这一现象说明通 年第 期刘铭宇等:生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的制备过对大豆蜡与葵花籽油的调配可得到一系列相变温度可控的二元相变芯材从而满足实际控温应用的需要图 不同原料比例得到的相变芯材在 下的静置照片为了进一步探究生物质大豆蜡与葵花籽油复合后两者的分子间结合情况及相互作用对二元复合材料进行了 射线衍射以及傅里叶红外光谱分析相关结果如图 所示图 不同原料比例的二元相变芯材()光谱及()光谱图()为不同原料比例的二元相变芯材 光谱图可以看出尽管大豆蜡与葵花籽油之间的比例有所变化两者复合后样品的 衍射峰只有强度大小之区别未有新的衍射峰出现或是衍射峰的消失表明生物质大豆蜡与葵花籽油的熔融混合仅是物理混溶没有发生化学反应 也说明了大豆蜡与葵花籽油具有良好的相容性不会有结晶行为的产生从而使得到的二元生物质相变芯材较为稳定图()为不同原料比例的二元相变芯材 光谱 可以看出复合材料的各官能团特征峰出峰位置与两种原料基本一致与其比例高低无关二者的结合并没有新的红外特征峰的出现即无新的化学键的形成这表明生物质大豆蜡与葵花籽油的结合过程仅仅发生了物理作用并没有化学的相互反应这也进一步说明了二者良好的相容性以及得到的二元生物质相变芯材的稳定性.生物质基三维多孔定形复合相变材料的多孔道结构与定形能力为了尽可能的提高生物质基多孔木纤维载体材料对二元生物质相变芯材的负载量本研究借鉴了传统脱木素的方式并通过超声辅助尽可能的除去木质材料中的木素从而得到孔隙率较高且孔道分布均匀的生物质基木纤维载体材料 为了能够直观的分析生物质基多孔木纤维定形复合相变材料的形貌结构分别对其进行了宏观和微观的形貌结构表征首先对木质纤维材料进行了宏观的结构分析图()为实物近距离观察拍摄图从上到下依次为未处理的生物质基木纤维载体材料、脱木素后的生物质基木纤维载体材料以及封装二元生物质相变芯材后的生物质基多孔木纤维定形复合相变材料 通过对比可以明显看出生物质基木纤维载体材料在经过脱木素后截面处出现了清晰可见且均匀分布的孔道结构说明大部分细胞壁中的木素已被脱除从而增加了材料齐鲁工业大学学报 年第 期的孔隙率为容纳相变芯材提供了更多空间 封装二元相变芯材后上述形成的孔道结构都被填充使得复合相变材料形成一种类蜡状结构为了进一步探究该载体材料对二元生物质相变芯材的吸附与封装情况又分别利用光学显微镜(见图()和(见图()对材料的微观结构进行了表征其中图()和()上图为脱木素后的木质纤维下图为封装相变芯材后的复合相变材料从光学显微镜和 图都可以清晰的看出脱木素后的木质纤维载体材料呈现出大量分布均匀且相对规整的孔隙结构与二元生物质相变芯材结合后上述孔隙结构几乎都被填充满这些说明得到的复合材料对相变芯材较高的负载量图()为利用显微 成像的样品 效果图其中左图为脱木素后的木质纤维右图为封装相变芯材后的复合相变材料 可以看出脱木素后木质纤维内部的木素大部分被除去得到规整的中空管状结构吸附相变芯材后木质纤维内部变为浅黄色这说明空余的孔道结构被生物质蜡充分填充图 生物质基多孔异质定形复合相变材料形貌结构示意图为了研究生物质基多孔木纤维复合相变材料的定形能力对其进行了泄漏实验研究 将不同负载量的样品分别置于 和 烘箱中加热 观察样品外观形貌变化通过称量加热前后样品的质量变化计算得到材料的泄漏率其结果如图 所示 ()不同负载量在不同温度下的定形行为 ()不同负载量在不同温度下的泄漏率图 不同负载量的生物质基多孔异质定形复合相变材料定形能力图()为生物质基多孔异质定形复合材料在 和 时不同负载量下的定形行为 可以看出 时相变芯材为稳定的白色蜡状固体 时芯材短时间内就融化为液体因此要实现相变材料的稳定应用必须对其进行封装定型处理防止泄漏发生 利用多孔结构的生物质材料封装相变芯材后在 时随着负载量的增加复合材料未发生泄漏 时当负载量低于 时复合材料未发生泄漏当负载量达到 时出现了少量泄漏 利用称量法图()得到了详细的泄漏量并计算出了泄露率可以看出当负载量为时 下复合材料的泄漏率为.负载量高达 时泄漏率也仅为.这说明生物质基多孔异质定形材料具有较强的环境稳定性.生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的热力学性能为了研究生物质基多孔异质定形复合相变材料的热力学性能对其进行了差示扫描量热及热重分析 年第 期刘铭宇等:生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的制备图()为不同负载量的生物质基多孔异质定形复合相变材料 曲线表 为不同负载量下生物质基多孔异质定形复合相变材料的相变温度和对应的相变焓值 可以看出随着相变芯材负载量的增加生物质基多孔异质定形复合相变材料的相变焓值明显增加这说明其蓄热储能效果得到改善 脱木素处理后生物质木纤维获得了出色的储热能力相变芯材可以在生物质基多孔通道内自由地进行相变吸热和放热高负载量可以使相变芯材更均匀地分布在生物质基多孔通道内 热稳定性是复合相变材料开发和应用中非常重要的评估指标 图()为不同负载量的生物质基多孔异质定形复合相变材料热重分析图 可以看出该复合相变材料的热分解温度约为 在温度为 时达到了最大分解速率这说明该复合材料在 之前的形态十分稳定热稳定性良好可以保证其在适宜人类居住的环境温度下应用时不会发生热分解现象使其可以稳定进行能量的转化 ()材料的 曲线 ()材料的热重曲线图 不同负载量的生物质基多孔异质定形复合相变材料的热力学性能分析表 定形复合相变材料在不同负载量下的的相变温度和焓值负载量/()/().生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的蓄传热行为为了研究三维多孔异质定形复合相变材料的蓄传热行为采用红外热成像技术对负载量分别为 和 的符合相变材料的熔化凝固过程中的蓄热储能行为进行了对比分析得到了材料在相变过程中的温度的分布及变化情况图 为生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的蓄传热行为 其中图左侧为热成像仪测得的复合材料温度随时间变化曲线图右侧为红外热成像仪拍摄的复合材料温度分布图 由温度变化曲线可以看出当相变芯材的负载量较低时复合材料的温度升高速率较快 后材料的温度即达到.当相变芯材的负载量增加到 时复合材料的温度增加速率明显降低 后材料的温度仅为.这说明增加复合材料的负载量可明显增强其蓄热储热性能可长时间维持环境温度恒定从而达到控温效果从红外热成像的温度分布图可以看出在外界温度较高时()较长时间()内高负载率的复合材料仍呈现出代表冷的蓝色说明相变材料仍能保持其自身的能量 缓慢释放复合材料内部所储存能量的过程可在外界温度环境中保持较长时间内的稳定 复合相变材料的存在减缓了环境温度梯度的变化速率材料内部蕴含的热量能够均匀的由内向外传递热量的传递以导热为主齐鲁工业大学学报 年第 期图 生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的蓄传热行为.生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的应用为了减少能源过度消耗、改善人类居住环境越来越多的相变材料应用于建筑墙体中 为探究生物质基三维多孔异质定形复合相变材料在建筑领域中的实际应用效果利用该复合材料搭建了木质小房屋模型并与传统木质房屋进行对比研究了建筑物内的温度变化情况生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的模拟应用效果如图 所示图中上层绿色建筑为模拟传统以木板为墙体结构建筑的房屋模型下层是浅黄色建筑为利用生物质基三维多孔异质定形复合相变材料为墙体结构建筑的智能控温房屋模型图中 显示屏上面的数值为模型内部的实时温度 可以看出当外界温度较高时热能透过传统墙体进入室内的速率较快造成建筑物内环境温度快速升高这对于实际居住环境是较为不利的而利用复合相变材料所建造的建筑模型内的温度变化较慢这说明复合相变材料可通过对外部热量的存储和吸收减缓室内温度的上升速度从而有效改善外界温度对室内居住环境的影响图 生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的应用结论本文首先对生物质相变芯材的相变行为进行调控得到相变温度适宜的二元相变芯材再利用真空浸渍吸附法制备了生物质基三维多孔异质定形复合相变材料最后通过、显微、热红外成像等现代分析手段对复合相变材料的结构性能、蓄传热行为进行了研究主要结论如下:()生物质大豆蜡与葵花籽油具有良好的相容性结合过程中仅涉及物理混溶没有化学作用的参与随着葵花籽油加入的比例增加二元生物质相变芯材的相变点和相变焓值均有所降低可通过合理调配将其相变点调整到人类适宜居住的环境温度范围内()实验所用的生物质纤维载体材料经过脱木素处理后孔隙率明显增加为相变芯材的负载提供充足 年第 期刘铭宇等:生物质基三维多孔异质定形复合相变材料的制备空间 该复合材料定形能力较强储热能力较高且长时间保持状态稳定 随着对二元生物质相变芯材负载量的增加复合相变材料的相变焓值也不断增加其蓄热储能效果得到明显改善()生物质基三维异质定形复合相变材料可有效减缓环境温度梯度的变化速率材料内部蕴含的热量可以实现由内向外均匀传递热量的传递以导热为主()利用复合材料所建造的房屋模型应用效果表明该材料可有效减缓外界温度波动对室内居住环境的影响 本研究符合利用新技术和基础新材料进行传统产业升级和新旧动能转换的要求参考文献:郭慧.碳纤维表面能、表面粗糙度及化学组成的表征.哈尔滨:哈尔滨工业大学.蔡钰.石墨烯增强相变储能水泥基材料的制备及其性能研究.杭州:浙江工业大学.柳谦.纳米 在有机溶剂中的分散处理及其在有机太阳电池中的应用.广州:广东工业大学.朱文均.多孔钛基氧化物锂离子电池负极材料制备及其电化学性能.杭州:浙江大学.:.:.:.().:./.:.高翔.空气源水源热泵蓄能互联式系统的分析及优化.济南:山东建筑大学.秦宪明李悦彭鹏飞等.石膏基相变储能材料的热工性能测试与评估方法的研究与应用/.:/./.?.唐瑞桂树强颜俊等.相变材料应用于空调蓄冷中的研究进展.建筑节能():.陈晓.三维微纳米分级孔异质相变复合体的构筑及其功能研究.北京:北京科技大学.汪帅文.相变材料在建筑节能领域的应用及分析.现代物业(中旬刊)():.蒋敏方万军.相变材料在建筑节能中的应用研究.新型建筑材料():.刘洋段建国贺秀芬等.低温相变储能单元强化传热特性实验.太阳能学报():.张征标许日鹏王双成等.石墨烯改性智能调温纤维的制备及性能表征.高科技纤维与应用():.李泽群杨建国.石墨/石蜡相变材料在电池热管理中的应用.电源技术():.闫全英刘超孙相宇.定形无机水合盐相变材料的制备及热物性研究.新型建筑材料():.梁骁陈伟娇.主被动太阳能技术在超低能耗公共建筑的应用.山西建筑():.王成君段志英苏琼等.以多级孔碳为支撑基体的复合相变材料在光热转换与存储方面的研究进展.材料导报():.张伟屹.多孔碳基复合相变储能材料的制备和性能优化研究.北京:中国地质大学(北京).(责任编辑:孙洪清校 对:赵立爱)