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第44卷 第5期 新 疆 石 油 地 质Vol.44，No.5 2023年10月 XINJIANG PETROLEUM GEOLOGYOct.2023 文章编号：1001-3873（2023）05-0528-07 DOI：10.7657/XJPG20230503黔东北铜仁地区牛蹄塘组烃源岩成熟度评价刘奎勇，吴滔，卢树藩，盘应娟，安亚运（贵州省地质调查院，贵阳 550081）摘 要：为确定贵州黔东北铜仁地区寒武系牛蹄塘组页岩气勘探潜力，在X射线衍射实验基础上，采用沥青反射率法、伊利石结晶度法和激光拉曼光谱法，对黔铜地1井牛蹄塘组变马冲组页岩进行成熟度测试。结果表明：黔铜地1井牛蹄塘组变马冲组页岩缺乏镜质体，难以采用常规镜质体反射率对其成熟度进行评价；受沥青复杂成因及非均质性影响，采用沥青反射率法对页岩评价的效果欠佳；伊利石结晶度法只能给出大致范围，同时受黏土矿物影响，其误差也较大；激光拉曼光谱法受非均质性影响较小，且具有制样简单、无损检测等优势，是较为理想的测试手段；研究区牛蹄塘组黑色页岩等效镜质体反射率为3.41%3.50%，属过成熟阶段晚期。关键词：黔东北；铜仁地区；寒武系；牛蹄塘组；烃源岩；成熟度；高成熟；激光拉曼光谱中图分类号：TE122.113 文献标识码：A2018 Xinjiang Petroleum Geology.Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License收稿日期：2022-12-09 修订日期：2023-06-14基金项目：贵州页岩气关键目的层成藏条件对比研究（黔地矿科合 2021 6号）第一作者：刘奎勇（1986-），男，贵州贵阳人，工程师，硕士，油气资源及区域地质调查，（Tel）18785011728（E-mail）通讯作者：吴滔（1972-），男，四川安岳人，高级工程师，区域地质及油气调查，（Tel）18985189512（E-mail）Maturity Evaluation of Niutitang Formation Source Rocks in Tongren Area，Northeast GuizhouLIU Kuiyong，WU Tao，LU Shufan，PAN Yingjuan，AN Yayun（Guizhou Geological Survey Institute,Guiyang,Guizhou 550081,China）Abstract：To determine the exploration potential of the shale gas in the Cambrian Niutitang formation in the Tongren area,northeast Guizhou,on the basis of Xray diffraction experiments,the maturity of the shale of Niutitang formation-Bianmachong formation from Well QTD1 was tested by using methods of bitumen reflectance,illite crystallinity and laser Raman spectroscopy.The results show that the shale of Niutitang formation-Bianmachong formation lacks vitrinite,making its maturity difficult to be evaluated using conventional vitrinite reflectance.The shale is not evaluated satisfactorily by using the reflectance of bitumen,due to its complex genesis and the impact of bitumen heterogeneity.The illite crystallinity method can only provide a rough range of maturity,with relatively large error due to the presence of clay minerals.In contrast,the laser Raman spectroscopy method is less affected by heterogeneity and has advantages such as simple sample preparation and nondestructive testing,which proves to be a more ideal testing approach.The equivalent vitrinite reflectance of the black shale of Niutitang formation in the study area ranges from 3.41%to 3.50%,indicating a late overmature stage.Keywords：northeast Guizhou;Tongren area;Cambrian;Niutitang formation;source rock;maturity;highmature;laser Raman spectroscopy成熟度是评价有机质页岩生烃潜力的重要参数1，页岩成熟度适宜，即镜质体反射率为1.1%2.5%时，产气量较高2-3；页岩成熟度过高，即镜质体反射率大于3.5%时，则生烃能力和对烃类气体的吸附能力降低4-6，勘探潜力也会随之降低；当成熟度超过烃类气体的阈值，即镜质体反射率大于4%或5时，将不再具有勘探潜力7。因此，成熟度是评价页岩气资源的重要依据。评价有机质成熟度最为广泛和权威的指标是镜质体反射率，但有些样品缺乏陆源有机质，难以获得镜质体反射率；另外，成熟度过高的页岩，其镜质体光学非均质性较强，会使数据的变化幅度较大，从而影响其准确性。因此，有学者通过测试页岩中固体沥青反射率，再利用经验公式，间接获得等效镜质体反射率8-9。还有学者根据自生伊利石与成岩作用的关系，即泥质沉积物在成岩过程中，自生伊利石结晶程度随温度或埋藏深度的增大而变好，来间接确定热演化程度10-11。此外，激光拉曼光谱谱峰位移及强度，可反映有机物质内部分子和晶体的振动信息，从而起到识别物质成分及晶体结构的作用；拉曼光谱谱峰的波形特征和位移所揭示的有机物芳香族碳链结构中分子和原子的振动信息，与样品成熟度有着良好的对应关系。因此，近年来激光拉曼光谱在测定含碳样品固体有机质的热演化程度或实验样品的温度条件备受关第44卷 第5期刘奎勇，等：黔东北铜仁地区牛蹄塘组烃源岩成熟度评价注12-13，并被广泛应用于碳质球粒陨石、碳质变质岩、煤、含碳化石、固体沥青、页岩等经历的地质温度或成熟度的研究14-19。黔东北铜仁及其周缘地区寒武系牛蹄塘组海相烃源岩具有厚度大、总有机碳含量高、岩石脆性较好等优点，具有良好的页岩气勘探前景，但一直以来未取得重大突破，多认为与烃源岩热演化程度过高和有机质碳化有关20。为此，前人曾对该套烃源岩成熟度进行过大量研究，获得了大量研究数据，如中上扬子雪峰山西侧地区牛蹄塘组页岩沥青反射率为1.8%3.2%，平均为2.6%，黔东北铜仁天柱岑巩余庆等地页岩等效镜质体反射率为1.8%2.3%，属高成熟过成熟阶段早期21；中上扬子地区牛蹄塘组页岩等效镜质体反射率为3.0%4.0%，已达到过成熟阶段晚期4；在黔东北石阡江口铜仁一带，页岩等效镜质体反射率为2.2%4.3%，平均为2.7%，处于过成熟阶段22；江口坝黄地区等效镜质体反射率为3.55%，而江口桃映地区等效镜质体反射率为3.77%，属过成熟阶段晚期23；渝东北地区牛蹄塘组页岩等效镜质体反射率为3.0%4.0%，部分超过4.0%，属过成熟变质期阶段24；四川盆地与牛蹄塘组页岩等时的筇竹寺组页岩总体处于无烟煤超无烟煤阶段，已出现大面积有机质炭化特征5。从前人研究成果可见，黔东北铜仁及周缘地区下寒武统牛蹄塘组页岩缺乏陆源有机质，难以获得镜质体，且热演化程度较高，多已达到高成熟过成熟阶段，部分达到变质期阶段。但前人对成熟度研究手段总体较单一，多是利用沥青反射率换算等效镜质体反射率，但这类方法常由于受沥青的非同期、非同源、非均质性和各向异性的影响，不同学者得出的数据偏差较大9，23；同时，所用的测试方法未考虑影响因素，所得数据的科学性有待商榷。因此，选择正确的成熟度测量方法尤为重要，是中国南方地区高过成熟度页岩勘探的关键。本文在对黔铜地1井牛蹄塘组变马冲组页岩在X射线衍射矿物学研究的基础上，分别采用沥青反射率法、伊利石结晶度法和激光拉曼光谱法进行成熟度测试，并进行对比分析，尝试选择适合的成熟度评价方法，以期为中国南方古生界无镜质体高成熟过成熟的海相烃源岩成熟度评价提供借鉴。1 研究区地质背景及页岩基本特征1.1 研究区地质背景研究区所在江南造山带，是由不同时期性质各异的造山亚带构成的复合造山带，其前后经历了洋陆转换、板内造山、板内活动等阶段，各造山亚带具有由西北向东南迁移的构造特征25。从变形期次上看，研究区至少经历了加里东运动和燕山运动2期挤压隆升走滑的构造运动；受其影响，该区寒武系海相烃源岩至少也发生了2期生烃、排烃、运移和聚集的演化过程，且以加里东运动期（新元古代志留纪）生烃为主23。研究区页岩气勘探目的层主要为寒武系牛蹄塘组，为一套深水半深水陆棚相黑色碳质泥（页）岩，厚度为 1540 m。其整合于上震旦统老堡组硅质岩（磷质岩）之上，与上覆九门冲组有机质石灰岩为连续沉积。1.2 岩石学特征及有机碳含量样品采于黔铜地1井，X射线衍射测试结果表明，样品中矿物主要为石英、黏土矿物及长石；其中，长石含量为 10%40%，以斜长石为主；黏土矿物含量为15%30%，主要为伊利石，伊蒙混层次之，有极少量的绿泥石（表1）。经中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室测试，样品总有机碳含量为0.4%12.6%，平均为5.1%；干酪根以型为主，兼含1型，以腐泥型无定形体为主，兼含腐殖型无定形体、丝质体和菌孢体；有机质母源主要为藻类、细菌等低等水生生物，大部分为腐泥型无定形组分，可溶有机质少，未见陆源有机质及其镜质体。2 有机质成熟度由于样品缺乏镜质体，故无法用镜质体反射率（Ro）评价有机质成熟度。本文分别采用沥青反射率法、伊利石结晶度法和激光拉曼光谱法3种手段对样品成熟度进行测试。其中，沥青反射率和伊利石结晶度测试在中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室完成；激光拉曼光谱在中国科学院地球化学研究所（贵阳）完成。沥青反射率法的原理类似于镜质体反射率法，只是测试的对象是页岩中的固体沥青质。本文采用Rov=0.668Rob+0.346将沥青反射率（Rob）换算为等效镜质体反射率（Rov）26，样品的等效镜质体反射率为 1.7%2.5%，平均为2.1%（表2），多属过成熟阶段早期，局部还出现高成熟（如QTD-41、QTD-45和QTD-58）及热变质石墨化阶段的极大值（如QTD-64），与前人的研究成果相比，所反映的热演化程度总体偏低13，19，23，27-28。伊利石结晶度（IC指数）通常使用Kbler提出的伊利石1.0 nm衍射峰的半高宽来表示，其与伊利石经历的温度呈负相关，即结晶度越小，伊利石1.0 nm衍射峰越尖锐，伊利石的结晶程度越好，经历的热演化程度越高。本文采用伊利石（001）1.0 nm衍射峰的半高5292023年新 疆 石 油 地 质宽,作为伊利石结晶度的指标，用于测试的样品全部选择灰黑色、黑色碳质泥岩或页岩，样品质量超过150 g，测试结果见图1及表3。根据国际上现行的，依据伊利石结晶度指标划分成岩演化阶段及其与镜质体反射率的关系29-31，研究区大部分样品伊利石结晶度换算的等效镜质体反射率为3.0%6.5%，属于极低变质热演化阶段；有3个样品的等效镜质体反射率大于6.5%，属于浅变质热演化阶段，未见属于晚成岩后期阶段的页岩样品。激光拉曼光谱测试主要是基于有机质激光拉曼峰D峰、G峰、G峰的波形特征和位移反映有机质振动信息的属性，采用研究者建立的与镜质组反射率对应的拉曼参数计算反射率公式13，获得烃源岩热演化的成熟度。本次试验用未经过任何处理的固体有机质块样制作光片，固体激光器波长514 nm，最大功率100 mW，使用50倍物镜分析，空间分辨率2 m，曝光表1 研究区黔铜地1井页岩样品黏土矿物相对含量Table 1.Relative content of clay minerals in the shale samples from Well QTD1 in the study area样品编号QTD-03QTD-04QTD-06QTD-13QTD-22QTD-29QTD-37QTD-41QTD-45QTD-58QTD-63QTD-64QTD-65QTD-69QTD-70QTD-71QTD-72QTD-74QTD-75QTD-82QTD-84QTD-86深度/m719.41724.97739.20758.75789.35830.09845.00884.00893.80913.50921.00921.41923.00927.67928.50929.82930.00931.00931.82973.50975.00982.50层位变马冲组二段变马冲组二段变马冲组二段变马冲组二段变马冲组二段变马冲组一段变马冲组一段牛蹄塘组二段牛蹄塘组二段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段陡山沱组四段陡山沱组四段陡山沱组三段绿泥石/%4042403932364031300000001000000伊利石/%43405052614955485378808080777491798080677167伊蒙混层/%1718109715521172220202023268212020342933伊蒙混层中蒙皂石占比/%20202020202020202020207050202020202020202020表2 研究区黔铜地1井有机质页岩沥青反射率测定数据Table 2.Measured data of bitumen reflectance in the organic shale from Well QTD1 in the study area样品编号QTD-03QTD-04QTD-13QTD-37QTD-41QTD-45QTD-58QTD-63QTD-64QTD-67QTD-69QTD-70QTD-72层位变马冲组变马冲组变马冲组变马冲组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组深度/m719.4725.0758.8845.0884.0893.8913.5921.0921.4924.9927.7928.5930.0最小值2.32.93.02.62.32.12.32.02.23.02.72.62.3最大值2.63.23.52.72.32.12.52.82.83.03.02.72.8平均值2.53.03.22.72.32.12.42.52.63.02.92.72.6沥青反射率/%有效测点数462221494116627标准差0.10.10.30.10.0 0.10.40.3 0.10.00.1等效镜质体反射率/%2.02.42.52.11.91.71.92.02.12.32.32.12.1演化阶段过成熟早期过成熟早期过成熟早期过成熟早期高成熟高成熟高成熟过成熟早期过成熟晚期过成熟早期过成熟早期过成熟早期过成熟早期530第44卷 第5期刘奎勇，等：黔东北铜仁地区牛蹄塘组烃源岩成熟度评价图1 绿泥石、伊利石及长石衍射峰的叠加干扰Fig.1.Superimposed interference of diffraction peaks of chlorite，illite and feldspar 表3 黔铜地1井伊利石结晶度测试结果Table 3.Testing results of illite crystallinity in Well QTD1样品编号QTD-22QTD-29QTD-37QTD-41QTD-45QTD-58QTD-63QTD-64QTD-72QTD-75QTD-82QTD-84QTD-86层位变马冲组变马冲组变马冲组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组牛蹄塘组陡山沱组陡山沱组陡山沱组深度/m789.4 830.1 845.0 884.0 893.8 913.5 921.0 921.4 930.0 931.8 973.5 975.0 982.5 伊利石半高宽/A10.01 10.06 10.01 10.02 10.00 10.06 10.03 10.07 10.06 10.03 10.02 10.06 10.02 绿泥石半高宽/A7.08 7.10 7.09 7.10 7.08 0 0 0 0 0 0 0 0 伊利石结晶度0.21 0.24 0.22 0.31 0.29 0.32 0.34 0.37 0.32 0.25 0.32 0.33 0.34 绿泥石结晶度0.23 0.24 0.210.22 0.21 0 0 0 0 0 0 0 0 等效镜质体反射率/%6.56.56.53.06.53.06.53.06.53.06.53.06.53.06.53.06.53.06.53.06.53.06.5成岩演化阶段浅变质浅变质浅变质极低变质极低变质极低变质极低变质极低变质极低变质极低变质极低变质极低变质极低变质备注绿泥石影响，衍射峰呈山字形向上伊利石结晶度增加，热演化减弱，与地层沉积埋藏压实过程相符向上伊利石结晶度减少，热演化增加，与正常沉积埋藏不符表4 黔铜地1井激光拉曼光谱测试等效镜质体反射率结果Table 4.Results of equivalent vitrinite reflectance measured by laser Raman spectroscopy in Well QTD1深度/m881.2882.4891.3901.9909.5923.7927.2929.8933.5层位牛蹄塘组二段牛蹄塘组二段牛蹄塘组二段牛蹄塘组二段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段牛蹄塘组一段老堡组打点数71510101011151015D峰1 330.31 331.01 328.71 330.01 330.51 328.81 328.61 332.41 329.2G峰1 602.81 602.81 601.51 603.01 602.71 600.41 599.51 596.51 602.3D峰hD25 730.018 614.520 939.122 944.520 307.718 697.212 419.55 398.217 696.1G峰hG49 363.736 291.838 933.344 680.839 678.533 796.621 690.08 243.232 425.5峰间距RmcRo3.493.483.513.523.483.453.413.073.53峰高比RmcRo3.443.433.463.433.433.483.503.593.48误差/%-0.05-0.05-0.05-0.09-0.050.030.090.52-0.05平均强度/cnt平均位移/cm-1等效镜质体反射率/%注：RoRmc%=0.053 7d（G-D）-11.21，d（G-D）为拉曼光谱G峰位移与D峰位移之差；RoRmc%=1.165 9(hD/hG)+2.758 8，hD/hG为峰高比?QTD-37?QTD-58?QTD-82?cps/5001 0001 5002 000?/23456789101112131415?00114 23.A?002?10.01 A7.09 A6.43 A?()?10.06 A10.02 A时间 1040 s，扫描波数为 1004 000 cm-1，用硅片作拉曼仪器的波数标定。所有页岩样品拉曼光谱一阶振动峰D峰和G峰均采用2个Lorentzian函数和1个线性基线（背景线），使用IGOR软件进行拟合，有效避开人为干扰，缩短数据处理时间。从获得的数据来看（表 4、图 2），大部分等效镜质体反射率为 3.41%3.50%，平均为3.45%，反映热演化程度属过成熟阶段晚期。5312023年新 疆 石 油 地 质3 讨论通过固体沥青获取的研究区目的层页岩样品的等效镜质体反射率，从浅部至深部呈动荡变化，多属于过成熟阶段早期（表5），局部还出现高成熟及热变质石墨化阶段的极大值。造成这种现象的原因，很可能是样品经历的热演化程度过高，导致沥青的各向异性增强。当沥青反射率大于1.3%后，绝大多数沥青开始发生各种光学结构的非均质性变化，从而转变成各向异性沥青，并随着沥青反射率变大，其各向异性增强，与成熟度相关性变差9；此外，受次生或非原地的运移沥青影响32，使不同学者对相同区域相同时代或层位烃源岩成熟度得出相当大的偏差，难以对比利用，其有效性在很大程度上受到限制。?.?927 2 m1?.?927 2 m5?.?927 2 m10?.?929 8 m1?.?929 8 m5?.?929 8 m1027 50025 00022 50020 00017 50015 00012 50010 0007 5005 0002 500005001 00015002 0002 5003 0003 5004 000?/cntD?/cm-1G?图2 黔东北铜仁地区古生界页岩样品部分激光拉曼光谱特征Fig.2.Partial laser Raman spectroscopy of Paleozoic shale samples in Tongren area，northeast Guizhou伊利石结晶度法只能判断有机质成岩演化阶段及相应成熟度的大致范围，具体的数值还需结合其他定量测试方法综合确定。从页岩黏土矿物含量变化及 X 射线衍射测试的伊利石结晶度看，影响伊利石结晶度的主要因素有矿物组分、伊蒙混层中的伊蒙比等。深度小于 893.8 m 的样品（QTD-22、QTD-29、QTD-37、QTD-41和QTD-45），绿泥石含量高达30%40%，钠长石含量为12%20%；其伊利石（001）1.0 nm衍射峰呈山字形，有明显的干扰现象，这是由于样品中绿泥石产生的001和002衍射峰、斜长石（或钠长石）衍射峰均会对伊利石（001）1.0 nm衍射峰造成干扰，致使获得的伊利石结晶度变小。此外，样品QTD-82、QTD-84和 QTD-86中伊利石层间有蒙皂石出现，伊蒙混层伊蒙比为29%34%，加宽了衍射峰，改变伊利石结晶度，从而降低Kbler指数33。从数值稳定性分析，沥青反射率法等效镜质体反射率（均低于2.5%）反映的热演化程度普遍偏低，数据方差大，可信度较低；自生伊利石结晶度法等效镜质体反射率大部分为 3.0%6.5%，仅少部分出现异常，其结果有一定的可信度。激光拉曼光谱法等效镜质体反射率反映的热演化程度相对稳定，波动幅度小，大部分为3.41%3.50%，仅个别超过3.50%，基于峰高比和峰间距2种方式计算的等效镜质体反射率误差都在0.1%以内；同时，基于峰高比计算的等效镜质体反射率比峰间距计算的等效镜质体反射率数值更稳定，波动更小，可信度更高。研究认为，有机质在低温演化阶段，由于荧光干扰，难以进行激光拉曼光谱测定13；到高温演化阶段，其荧光干扰减弱，D峰和G峰明显增强，且随着热演化程度的增加，基于峰高比计算的等效镜质体反射率比使用峰间距计算得到的数值更稳定。这是因为，当样品的镜质体反射率为0.5%2.0%时，G峰与D峰拉曼位移的峰间距随着样品热演化程度增加而逐渐增大的规律比较明显，但峰高比增加较慢；当样品热演化程度为过成熟，但未达到石墨化阶段（G峰大于D峰）时，G峰与D峰的峰高比快速增大，峰间距反而减小，峰高比随热演化增高而快速增大的规律十分明显。此外，热演化程度达到高成熟过成熟阶段，由软件处理获得的样品拉曼光谱的重复性和拉曼位移参数的精度都很高，比较适用于高成熟过成熟阶段样品反射率的确定13。通过上述对3种方法的综合对比分析，对于高成熟过成熟阶段的有机质，使用激光拉曼光谱法评价其成熟度具有可行性，能弥补传统方法的不足，很好地解决常规光学方法难以测试镜质体反射率以及高表5 黔铜地1井不同方法所测得的等效镜质体反射率对比Table 5.Testing results of equivalent vitrinite reflectance measured with different methods层位变马冲组牛蹄塘组上部牛蹄塘组下部震旦系深度/m719.4845.0881.2913.5921.0931.8933.5982.5激光拉曼光谱法峰高比 3.483.523.073.453.53激光拉曼光谱法峰间距 3.433.463.483.593.48沥青反射率法2.02.51.71.92.02.3 伊利石结晶度反射率法6.53.06.53.06.53.06.5等效镜质体反射率/%532第44卷 第5期刘奎勇，等：黔东北铜仁地区牛蹄塘组烃源岩成熟度评价成熟过成熟阶段光学非均质性的影响，能作为一种新兴、快速、制样简单且无损伤、经济适用的地质温度计，可更好地评价高成熟过成熟页岩的生烃潜力。4 结论（1）黔东北铜仁地区下寒武统牛蹄塘组泥页岩缺乏镜质体，拉曼光谱峰高比反映的等效镜质体反射率大于3.40%，属过成熟阶段晚期。（2）对无镜质体、高成熟过成熟烃源岩成熟度评价，建议慎用沥青反射率作为成熟度评价指标；可采用拉曼光谱峰高比计算的等效镜质体反射率作为评价指标，并参考伊利石结晶度指数。参考文献：1 沈忠民，魏金花，朱宏权，等.川西坳陷煤系烃源岩成熟度特征及成熟度指标对比研究 J.矿物岩石，2009，29（4）：83-88.SHEN Zhongmin，WEI Jinhua，ZHU Hongquan，et al.Comparative research on maturity feature and maturity indicator of coal source rock from west Sichuan basin depression J.Journal of Mineralogy and Petrology，2009，29（4）：83-88.2 郝情情，孙雨，左银辉.页岩气成藏条件及中国页岩气勘探风险J.新疆石油地质，2013，34（3）：273-276.HAO Qingqing，SUN Yu，ZUO Yinhui.Hydrocarbon accumulation conditions of shale gas and exploration risks in China J.Xingjiang Petroleum Geology，2013，34（3）：273-276.3 李倩文，马晓潇，高波，等.美国重点页岩油区勘探开发进展及启示 J.新疆石油地质，2021，42（5）：630-640.LI Qianwen，MA Xiaoxiao，GAO Bo，et al.Progress and enlightenment of exploration and development of major shale oil zones in the USA J.Xinjiang Petroleum Geology，2021，42（5）：630-640.4 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