哌嗪基超支化三嗪成炭剂的合成及表征.pdf

第4 4卷 第4期2 0 2 3年8月 青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)V o l.4 4 N o.4A u g.2 0 2 3 文章编号:1 6 7 2-6 9 8 7(2 0 2 3)0 4-0 0 2 8-0 6;D O I:1 0.1 6 3 5 1/j.1 6 7 2-6 9 8 7.2 0 2 3.0 4.0 0 3哌嗪基超支化三嗪成炭剂的合成及表征刘文昊1,王盛海2,冯祥砚2,赵 震2,唐林生1,2*(1.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 2 6 6 0 4 2;2.山东省环境友好大分子阻燃材料工程实验室,山东 潍坊2 6 2 7 1 5)摘 要:以N a OH为缚酸剂,水为溶剂,在O P-1 0存在下,通过三聚氯氰与哌嗪缩聚合成了哌嗪基超支化三嗪成炭剂,并通过热重分析研究了它们的热稳定性和成炭性。结果表明,其较佳合成条件:n(三聚氯氰)n(哌嗪)n(N a OH)=1.01.53.0,w(三聚氯氰)w(水)w(O P-1 0)=1.02.70.0 9,1 01 5 缩合2.5 h,5 05 5 缩合2.5 h,9 09 5 缩聚6 h。在以上条件下,产品的产率、氯含量和水溶性分别为9 7.3%、0.5 5%和0.2 1 g(1 0 0 m L)-1水,产品的热稳定性和成炭性良好。该合成方法不采用低沸点溶剂,不仅减少了污染、安全性更好,而且合成工艺和设备更加简单。关键词:哌嗪;超支化三嗪成炭剂;合成;表征;热稳定性中图分类号:T 3 2 5.2 文献标志码:A引用格式:刘文昊,王盛海,冯祥砚,等.哌嗪基超支化三嗪成炭剂的合成及表征J.青岛科技大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 4(4):2 8-3 3.L I U W e n h a o,WANG S h e n g h a i,F E NG X i a n g y a n,e t a l.S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e p i p e r a z i n e-b a s e d h y p e r b r a n c h e d t r i a z i n e c h a r r i n g a g e n tJ.J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i-t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n),2 0 2 3,4 4(4):2 8-3 3.收稿日期:2 0 2 2-0 8-0 8基金项目:国家自然科学基金项目(2 1 8 7 8 1 6 5).作者简介:刘文昊(1 9 9 8),男,硕士研究生 *通信联系人.S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e P i p e r a z i n e-b a s e d H y p e r b r a n c h e d T r i a z i n e C h a r r i n g A g e n tL I U W e n h a o1,WA N G S h e n g h a i2,F E N G X i a n g y a n2,Z H A O Z h e n2,T A N G L i n s h e n g1,2(1.C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 2 6 6 0 4 2,C h i n a;2.S h a n d o n g E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y o f E n v i r o n m e n t-f r i e n d l y M a c r o m o l e c u l a r F l a m e R e t a r d a n t M a t e r i a l,W e i f a n g 2 6 2 7 1 5,C h i n a)A b s t r a c t:T h e p i p e r a z i n e-b a s e d h y p e r b r a n c h e d c h a r r i n g a g e n t w a s s y n t h e s i z e d t h r o u g h c o n-d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f c y a n u r i c c h l o r i d e w i t h p i p e r a z i n e b y u s i n g w a t e r a s a s o l v e n t a n d N a OH a s a n a c i d b i n d i n g a g e n t i n t h e p r e s e n c e o f O P-1 0,a n d i t s t h e r m a l s t a b i l i t y a n d c h a r-r i n g p r o p e r t y w e r e s t u d i e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s.T h e r e s u l t s s h o w t h a t i t s o p t i-m u m s y n t h e s i s c o n d i t i o n s a r e a s f o l l o w s n(c y a n u r i c c h l o r i d e)n(d i a m i n e)n(s o d i u m h y d r o x i d e)=1.01.53.0,w(c y a n u r i c c h l o r i d e)w(w a t e r)w(O P-1 0)=1.02.70.0 9,t h e c o n d e n s a t i o n t i m e a t 1 01 5 b e i n g 2.5 h,t h e c o n d e n s a t i o n t i m e a t 5 05 5 b e i n g 2.5 h,a n d t h e c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n t i m e a t 9 09 5 b e i n g 6 h.U n d e r t h e a-b o v e c o n d i t i o n s,t h e p r o d u c t y i e l d i s 9 7.3%,i t s c h l o r i n e c o n t e n t a n d w a t e r s o l u b i l i t y a r e r e-s p e c t i v e l y 0.5 5%a n d 0.2 1 g(1 0 0 m L)-1,a n d i t s t h e r m a l s t a b i l i t y a n d c h a r r i n g p r o p e r t y 第4期 刘文昊等:哌嗪基超支化三嗪成炭剂的合成及表征a r e g o o d.T h e s y n t h e s i s m e t h o d w i t h o u t l o w-b o i l i n g o r g a n i c s o l v e n t s h a s s o m e m e r i t s s u c h a s l e s s e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n,b e t t e r s a f e t y,s i m p l e r p r o c e s s a n d e q u i p m e n t.K e y w o r d s:h y p e r b r a n c h e d t r i a z i n e c h a r r i n g a g e n t;p i p e r a z i n e;s y n t h e s i s;c h a r a c t e r i z a t i o n;t h e r m a l s t a b i l i t y 膨胀型阻燃剂(I F R)因良好的阻燃效率和环境友好而成为最有发展潜力的阻燃剂。成炭剂是I F R的关键组分之一。大分子三嗪成炭剂因其具有热稳定性优异、和高分子材料的相容性优良、耐水和耐析出性好以及对阻燃材料的各种物理性能影响较小等优点而获得广泛应用1。已报道的三嗪成炭剂种类繁多,按其结构可分为线型三嗪成炭剂2-6、超支化三嗪成炭剂7-1 2和交联型三嗪成炭剂1 3-1 7。与线型及交联型三嗪成炭剂相比,超支化三嗪成炭剂具有支化点多、丰富的末端官能团有利于修饰改性、合成工艺简单及成炭和阻燃效果更好等优点7-1 2。尽管如此,目前研究得最多且广泛应用的主要是线型三嗪成炭剂,超支化三嗪成炭剂的研究相对较少,还没有品种实现产业化。超支化三嗪成炭剂主要是通过二元胺和三聚氯氰缩聚而成,文献1 2 合成了几种超支化三嗪成炭剂,并比较了它们的阻燃效果,发现以哌嗪为二元胺合成的超支化三嗪成炭剂(简称哌嗪基超支化三嗪成炭剂)的阻燃效果最好,但以丙酮和水的混合物为反应溶剂,在高温缩聚之前必须通过蒸馏脱去丙酮。这不仅造成合成过程及设备麻烦,而且有相当多易挥发的易燃易爆的丙酮会挥发至空气中而造成资源浪费、合成成本增加和环境污染,并存在严重的安全隐患,影响有关人员的身体健。文献7 采用沸点较高的二氧六环为溶剂合成该成炭剂,尽管高温缩聚之前不需蒸出溶剂,但需从母液中回收溶剂,也同样存在以上问题。文献合成其它超支化成炭剂也采用了有机溶剂,如N-甲基吡咯烷酮1 0和N,N-二甲基乙酰胺9,这些溶剂更贵。哌嗪溶于水而三聚氯氰不溶水,因此,为了使反应顺利进行,要采用水溶性化合物或它们与水的混合物为溶剂。为了不用丙酮,本工作尝试了采用表面活性剂将三聚氯氰分散或增溶于水中,发现了以水为溶剂,在O P-1 0存在下能顺利地合成哌嗪基超支化三嗪成炭剂。1 实验部分1.1 试剂与仪器三聚氯氰,河北临港化工有限公司;哌嗪,常州市康鑫医用材料有限公司;氢氧化钠,国药集团化学试剂有限公司;O P-1 0,江苏省海安石油化工厂。红外光谱仪,T E N S O R-2 7型,德国布鲁克公司;核磁共振仪,D D 2 6 0 0 M型,美国安捷伦科技公司;热重分析仪,T GA 型,梅特勒-托利多公司。1.2 目标产物的合成将1 0 0 m L水、3.3 g O P-1 0、3 6.9 g(0.2 m o l)三聚氯氰加入带有搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的1 0 0 0 m L四口烧瓶 中,用冰水将 物料冷却至1 01 5,于该温度下滴加8.6 g(0.1 0 m o l)哌嗪(溶于2 7 m L水)和2 0 g(0.2 0 m o l)4 0%氢氧化钠溶液,约2 h滴完,随后在此温度下继续反应2.5 h(低温缩合);之后将物料加热至5 05 5,在此温度下继续滴加0.1 0 m o l的哌嗪及0.2 0 m o l的氢氧化钠溶液,约2 h滴完,并继续于该温度反应2.5 h(中温缩合);将物料加热至9 09 5,再滴加0.1 0 m o l的哌嗪及0.2 0 m o l的氢氧化钠溶液,约2 h滴完,之后在此温度下反应6 h(高温缩聚);反应结束后,冷却至室温,抽滤,用去离子水洗涤3次,每次用水1 0 0 m L,滤饼于(1 1 05)干燥至恒重得白色粉末产品。1.3 目标产物的分析与表征1.3.1 氯含量的测定三聚氯氰和二元胺的缩聚反应类型属于亲核取代,随着反应的进行,缩合产物中的氯含量不断降低。因此,本研究通过测定产品中结合氯的含量来判断缩聚反应的程度。结合氯含量愈低,表明缩聚反应愈完全。采用汞量法测定结合氯和游离氯含量,具体步骤参考文献1 2。1.3.2 溶解度的测定准确称量4 g干燥后的产品置于5 0 0 m L锥形瓶中,加入2 0 0 m L去离子水,于(2 55)搅拌溶解0.5 h,之后过滤,滤饼于(1 1 01 0)烘至恒重。1.3.3 产率的计算三嗪成炭剂通过缩合与缩聚反应制得,反应过程中释放出HC l。因此,产品的理论产量等于反应物理论质量总和与反应放出HC l的理论质量之差。产率为产品实际产量与理论产量之比的百分数。1.3.4 结构表征通过F T-I R和固体1 3C NMR表征产品的结构。92青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷红外光谱采用K B r压片法测定,扫描范围4 0 0 c m-1到4 0 0 0 c m-1。固体核磁测试条件:1 3C谱模式:D DMA S;固体探头:4 mm;脉冲角度:9 0;测量温度:6 0 ;采样时间:0.1 s;转速5 0 0 0 H z,扫描次数:2 0 4 8 0次。1.3.5 热重分析使用5 0 m Lm i n-1氮气吹扫,样品升温速率为1 0 m i n-1,测试温度范围为2 56 0 0。测试前样品在(1 1 01 0)干燥至恒重。测试结果用失重5%(T5%)和1 0%的温度(T1 0%)及最大热失重速率时的温度(Tm a x)来表示。2 结果与讨论三聚氯氰上3个氯的反应活性有较大差异,第一个氯活性较高,其取代一般在1 0 左右进行,第二个氯次之,其取代一般在5 0 左右进行,第三个氯反应活性较低,较难取代,其取代一般在9 0 左右进行。探索试验表明在合成超支化成炭剂时3个氯的取代也最好分别在以上温度附近下进行。2.1 低温缩合温度的影响在n(三聚氯氰)n(哌嗪)n(N a OH)=1.01.53.0,w(三聚氯氰)w(O P-1 0)=10.0 8,低温缩合2.5 h,于5 05 5 中温缩合2.5 h,于9 09 5 高温缩聚8 h的条件下,考查了低温缩合温度对目标产物合成的影响见表1。表1中的结果表明,低温缩合温度对产品的氯含量影响不大,但明显影响产品的产率和水溶性,当低温缩合温度为1 01 5,产品的水溶性最小,而产率最高,温度偏低和偏高,产品的水溶性均偏大,而产率偏低。这可能是由于温度偏低,第一个氯缩合不完全,而进入中温缩合时剩余的第一个氯出现水解而导致产品水溶性偏大,部分产品溶于水而导致产率降低,而温度偏高会直接导致第一个氯部分水解,以致产品的水溶性偏大而产率偏低。表1 低温缩合温度对目标产物合成的影响T a b l e 1 E f f e c t o f l o w t e m p e r a t u r e c o n d e n s a t i o n t e m p e r a t u r e o n s y n t h e s i s o f t a r g e t p r o d u c t低温缩合温度/产率/%氯含量/%总氯游离氯结合氯溶解度/(g(1 0 0 m L)-1)059 1.00.6 30.1 80.4 50.3 71 01 59 4.50.6 20.1 90.4 30.2 42 02 59 2.40.6 80.2 00.4 80.3 62.2 低温缩合时间的影响在低温缩合温度为1 01 5,其它条件不变的情况下,考查了低温缩合时间对目标产物合成的影响,结果见表2。表2中的结果表明,低温缩合时间对产品的氯含量影响不大,但明显影响产品的产率和水溶性,当低温缩合时间超过2.5 h时,产品的水溶性最小,而产率最高,缩合时间偏短,产品的水溶性偏大,而产率偏低。这可能是由于低温缩合时间偏短,第一个氯缩合不完全,而进入中温缩合时剩余的第一个氯出现水解而导致产品水溶性偏大而产率降低。继续延长低温缩合时间对产品合成的影响不大。表2 低温缩合时间对目标产物合成的影响T a b l e 2 E f f e c t o f l o w t e m p e r a t u r e c o n d e n s a t i o n t i m e o n s y n t h e s i s o f t a r g e t p r o d u c t低温缩合时间/h产率/%氯含量/%总氯游离氯结合氯溶解度/(g(1 0 0 m L)-1)1.59 0.30.6 20.1 80.4 40.3 72.59 4.50.6 20.1 90.4 30.2 43.59 4.40.6 10.1 90.4 20.2 52.3 O P-1 0用量的影响在低温缩合温度为1 01 5,低温缩合时间为2.5 h,其它条件不变的情况下,考查了O P-1 0用量对目标产物合成的影响,结果见表3。表3中的结果表明,O P-1 0用量对产品的氯含量、产率和水溶性均有较大的影响,随O P-1 0用量增加,产品的氯含量和水溶性降低,产率增加,当w(O P-1 0)w(三聚氯氰)超过0.0 91时,影响变得不明显。O P-1 0对难溶于水的物质具有良好的乳化、分散和增溶作用,因此,加入O P-1 0有利于三聚氯氰分散于水中,因而可促进哌嗪对三聚氯氰的亲核取代,更有利于反应进行,从而使产品的氯含量和水溶性降低,进而产率增加。表3 O P-1 0用量对目标产物合成的影响T a b l e 3 E f f e c t o f t h e d o s a g e o f O P-1 0 o n s y n t h e s i s o f t a r g e t p r o d u c tw(三氯)w(O P)产率/%氯含量/%总氯游离氯结合氯溶解度/(g(1 0 0 m L)-1)10.0 78 9.31.0 60.2 00.8 60.3 910.0 89 4.50.6 20.1 90.4 30.2 410.0 99 7.40.5 70.1 80.3 90.2 010.1 09 7.70.5 70.1 90.3 80.1 903 第4期 刘文昊等:哌嗪基超支化三嗪成炭剂的合成及表征2.4 表面活性剂类型的影响四丁基溴化铵常用于非均相反应的相转移催化剂,各种阴离子表面活性剂,如十二烷基苯磺酸钠对难溶于水的物质也具有良好的增溶、乳化和分散作用。因此,在w(三聚氯氰)w(表面活性剂)=10.0 9,其它条件不变时,考查了表面活性剂类型对目标产物合成的影响。表4中的结果表明,表面活性剂类型对产品合成的影响很大。采用四丁基溴化铵,产品的氯含量和水溶性较大,产率偏低,这可能是其对三聚氯氰的分散和增溶效果不好,因而不能有效地促进三聚氯氰和哌嗪的缩合,以致氯取代不完全,且部分氯水解,而造成产品的氯含量和水溶性较大,产率偏低。采用十二烷基苯磺酸钠,合成效率好于四丁基溴化铵,但差于O P-1 0。表4 表面活性剂类型对目标产物合成的影响T a b l e 4 E f f e c t o f s u r f a c e a c t i v e a g e n t t y p e s o n s y n t h e s i s o f t h e t a r g e t p r o d u c t表面活性剂产率/%氯含量/%总氯游离氯结合氯溶解度/(g(1 0 0 m L)-1)四丁基溴化铵7 3.31.8 70.2 01.6 70.5 3O P-1 09 7.40.5 70.1 80.3 90.2 0十二烷基苯磺酸钠8 1.21.4 40.2 11.2 30.4 32.5 中温(5 05 5)缩合时间的影响在w(三聚氯氰)w(O P-1 0)=10.0 9,其它条件不变时,考查了中温缩合时间对目标产物合成的影响,见表5。表5中的结果表明,中温缩合时间对产品的合成有些影响,缩合时间过短,产品的氯含量和水溶性较大,产率偏低,当中温缩合时间为超过2.5 h,产品的水溶性和氯含量基本达到最小,而产率最高。这可能是由于中温缩合时间偏短,第二个氯缩合不完全,而进入高温缩聚时剩余的第二氯取代基出现水解而导致产品水溶性偏大而产率降低,也影响第三个氯原子的取代。表5 中温缩合时间对目标产物合成的影响T a b l e 5 E f f e c t o f m e d i u m t e m p e r a t u r e c o n d e n s a t i o n t i m e o n s y n t h e s i s o f t a r g e t p r o d u c t时间/h产率/%氯含量/%总氯游离氯结合氯溶解度/(g(1 0 0 m L)-1)1.59 2.40.7 70.2 00.5 70.3 42.59 7.40.5 70.1 80.3 90.2 03.59 7.80.5 50.1 80.3 70.1 92.6 高温(9 09 5)缩聚时间的影响在中温缩合时间为2.5 h,在其它条件不变的情况下,考查了高温缩聚时间对目标产物合成的影响,见表6。表6中的结果表明,高温缩聚时间对产品的合成有些影响,随着高温缩聚时间增加,产品的氯含量降低,产率增加,水溶性变化不大,当缩聚时间为6 h,产品的氯含量基本达到最小,而产率最高。这是由于高温缩聚时间偏短,第三个氯缩合不完全,而导致产品氯含量偏高及产率降低。表6 高温缩聚时间对目标产物合成的影响T a b l e 6 E f f e c t o f h i g h t e m p e r a t u r e c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n t i m e o n s y n t h e s i s o f t a r g e t p r o d u c t时间/h产率/%氯含量/%总氯游离氯结合氯溶解度/(g(1 0 0 m L)-1)49 2.41.0 70.2 00.8 70.2 459 5.60.7 60.1 80.5 80.2 2 69 7.30.5 50.1 70.3 80.2 1 79 7.50.5 60.1 90.3 70.2 189 7.40.5 70.1 80.3 90.2 02.7 产品的结构表征图1列出了在以上优化条件下合成产物及三聚氯氰和哌嗪两种原料的红外光谱。三聚氯氰的F T-I R中,1 5 5 0和1 4 9 9 c m-1是三嗪环骨架的振动峰,由于C l原子具有强烈的诱导效应,使得三嗪环上的电子云移向C原子,致使其伸缩频率向高频移动;8 4 7 c m-1为C C l的伸缩振动峰,是三聚氯氰的 特 征 峰;哌 嗪 的F T-I R中,3 4 2 5 c m-1为NH的伸缩振动峰,2 9 0 0 c m-1附近的中强吸收峰为亚甲基中CH的伸缩振动峰,1 5 5 0 c m-1和1 4 7 0 c m-1分别为NH剪式弯曲振动峰和亚甲基中CH的面内弯曲振动峰,1 2 5 0 c m-1的弱吸收峰为C N的伸缩振动峰。目标产物的F T-I R中,3 4 4 3 c m-1为产物末端NH的伸缩振动峰,2 9 2 4 c m-1为 哌 嗪 单 元 中CH的 伸 缩 振 动 峰,1 4 8 1 c m-1为三嗪环骨架的振动峰,1 4 2 9 c m-1为产物末端NH的面内弯曲振动峰,8 0 8 c m-1处的弱峰为三嗪环面外弯曲振动峰。以上证据表明,目标产物含有三聚氯氰和哌嗪结构单元,但三聚氯氰原有的8 4 7 c m-1的C C l伸缩振动峰消失,说明目标产物不含有C l,已经被完全取代,而在1 1 6 9 c m-1附近的峰变强,这是由于产物新形成的叔胺的C N和原哌嗪中仲胺的C N共同作用下的伸缩振动叠13青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷加峰。综上所述,三聚氯氰和哌嗪发生了亲核取代反应,并且三聚氯氰中的C l被取代的比较完全。图1 原料三聚氯氰和哌嗪和目标产物的F T-I RF i g.1 F T-I R o f t h e t a r g e t p r o d u c t a n d t h e m a t e r i a l s o f c y a n u r i c c h l o r i d e a n d d i a m i n e图2为目标产物的固体1 3C NMR。图2 目标产物的固体1 3C NMRF i g.2 S o l i d 1 3C NMR o f t h e t a r g e t p r o d u c t 图中1 6 0.2 1和3 8.4 2分别是三嗪环中的C原子峰(结构a)和哌嗪结构中亚甲基的C原子峰(结构b)1 7。由于哌嗪溶于水,产品经水反复洗涤,以除去游离哌嗪。故以上结果表明产品含有三嗪环和哌嗪结构单元,即三聚氯氰和哌嗪发生了缩合。2.8 热稳定性分析通过T GA和D T G评价了目标产物的热稳定性和成炭性,结果见图3。目标产物的热稳定性和成炭性良好,T5%、T1 0%和Tm a x分别为3 0 6.1、4 0 9.3和5 0 6.3,6 0 0 时的残余率为3 6.5%,能满足塑料加工的要求。文献7 报道该成炭剂的初始分解温度为4 2 0,Tm a x为5 0 9 ,8 0 0 时的残余率为3 6%。除初始分解温度略低外,残余率及Tm a x与文献值接近。初始温度偏低是由于O P-1 0的存在所致。另外,在热重分析时,文献7 采用的样品升温速率为2 0 m i n-1,而本工作采用的样品升温速率为1 0 m i n-1(常用)。一般而言,升温速率快,样品受热时间短,因此,测出的值偏高。图3 目标产物的T G A和D T G曲线F i g.3 T GA a n d D T G c u r v e s o f t h e t a r g e t p r o d u c t3 结 论1)以N a OH为缚酸剂,水为溶剂,在O P-1 0存在下,通过三聚氯氰与哌嗪缩聚合成哌嗪基超支化型三嗪成炭剂是可行的,其较佳合成条件:n(三聚氯氰)n(哌嗪)n(N a OH)=1.01.53.0,w(三聚氯氰)w(水):w(O P-1 0)=1.02.70.0 9,1 01 5 低温缩合2.5 h,5 05 5 时中温缩合2.5 h,9 09 5 时高温缩聚6 h。在以上条件下,产品的产率、氯含量和水溶性分别为9 7.3%、0.5 5%和0.2 1 g(1 0 0 m L)-1;2)产品的热稳定性和成炭性良好,T5%、T1 0%和Tm a x分别为3 0 6.1、4 0 9.3和5 0 6.3 ,6 0 0 时的残余率为3 6.5%。3)不采用低沸点溶剂不仅减少了环境污染、安全性更好,而且合成工艺和设备更加简单。参 考 文 献1 王悦,祝展聪,周鑫,等.三嗪系成炭剂的研究进展J.中国塑料,2 0 1 8,3 2(2):1 0-1 8.WAN G Y u e,Z HU Z h a n c o n g,Z HOU X i n,e t a l.R e s e a r c h p r o-g r e s s i n t r i a z i n e-b a s e d c h a r r i n g a g e n t sJ.C h i n a P l a s t i c s,2 0 1 8,3 2(2):1 0-1 8.23 第4期 刘文昊等:哌嗪基超支化三嗪成炭剂的合成及表征2 张琪,仇艳艳,周福龙,等.侧链单体对哌嗪基三嗪成炭剂的合成及性能的影响J.高分子材料科学与工程,2 0 2 0,3 6(7):7 3-7 9.Z HAN G Q i,Q I U Y a n y a n,Z HOU F u l o n g,e t a l.I n f l u e n c e o f s i d e c h a i n m o n o m e r s o n t h e s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f p i p e r a-z i n e b a s e d t r i a z i n e c h a r r i n g a g e n tJ.P o l y m e r M a t e r i a l s S c i e n c e&E n g i n e e r i n g,2 0 2 0,3 6(7):7 3-7 9.3 WU Q,GUO J,F E I B,e t a l.S y n t h e s i s o f a n o v e l p o l y h y d r o x y t r i a z i n e-b a s e d c h a r r i n g a g e n t a n d i t s e f f e c t s o n i m p r o v i n g t h e f l a m e r e t a r d a n c y o f p o l y p r o p y l e n e w i t h a mm o n i u m p o l y p h o s-p h a t e a n d z i n c b o r a t eJ.P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,2 0 2 0,1 7 5:1 0 9 1 2 3-1 0 9 1 2 3.4 C HE N H D,WAN G J H,N I A,e t a l.T h e e f f e c t s o f a m a c r o-m o l e c u l a r c h a r r i n g a g e n t w i t h g a s p h a s e a n d c o n d e n s e p h a s e s y n e r g i s t i c f l a m e r e t a r d a n t c a p a b i l i t y o n t h e p r o p e r t i e s o f P P/I F R c o m p o s i t e sJ.M a t e r i a l s,2 0 1 8,1 1(1):1 1 1.5 WAN G W,WE N P Y,Z HAN J,e t a l.S y n t h e s i s o f a n o v e l c h a r r i n g a g e n t c o n t a i n i n g p e n t a e r y t h r i t o l a n d t r i a z i n e s t r u c t u r e a n d i t s i n t u m e s c e n t f l a m e r e t a r d a n t p e r f o r m a n c e f o r p o l y p r o p y l-e n eJ.P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y 2 0 1 7,1 4 4:4 5 4-4 6 3.6 张琪,周福龙,仇艳艳,等.哌嗪基和乙二胺基三嗪成炭剂合成及性能比较J.现代塑料加工应用,2 0 2 0,3 2(1):4-7.Z HAN G Q i,Z HOU F u l o n g,Q I U Y a n y a n,e t a l.S y n t h e s i s a n d p e r f o r m a n c e c o m p a r i s o n o f p i p e r a z i n e a n d e t h y l e n e a m i n e b a s e d t r i a z i n e c h a r r i n g a g e n tJ.M o d e r n P l a s t i c s P r o c e s s i n g a n d A p-p l i c a t i o n s,2 0 2 0,3 2(1):4-7.7 WE N P Y,WAN G X F,WAN G B B,e t a l.O n e-p o t s y n t h e s i s o f a n o v e l s-t r i a z i n e-b a s e d h y p e r b r a n c h e d c h a r r i n g f o a m i n g a g e n t a n d i t s e n h a n c e m e n t o n f l a m e r e t a r d a n c y a n d w a t e r-r e s i s t a n c e o f p o l y p r o p y l e n eJ.P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,2 0 1 4,1 1 0:1 6 5-1 7 4.8 Z HU C J,HE M S,C U I J G,e t a l.S y n t h e s i s o f a n o v e l h y p e r-b r a n c h e d a n d p h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g c h a r r i n g-f o a m i n g a g e n t a n d i t s a p p l i c a t i o n i n p o l y p r o p y l e n eJ.P o l y m e r s A d v a n c e d T e c h-n o l o g i e s,2 0 1 8,2 9(9):2 4 4 9-2 4 5 6.9 S I B D A S S M,N I R AN J AN K.s-T r i a z i n e c o n t a i n i n g f l a m e r e-t a r d a n t h y p e r b r a n c h e d p o l y a m i n e s:S y n t h e s i s,c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p r o p e r t i e s e v a l u a t i o nJ.P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i-t y,2 0 0 7,9 2(6):9 4 7-9 5 5.1 0 K E C H,L I J,F AN G K Y,e t a l.S y n e r g i s t i c e f f e c t b e t w e e n a n o v e l h y p e r b r a n c h e d c h a r r i n g a g e n t a n d a mm o n i u m p o l y p h o s-p h a t e o n t h e f l a m e r e t a r d a n t a n d a n t i