转炉钒渣冷却方式对钒渣钠化焙烧钒转化率的影响.doc

钒渣冷却方式对钒尖晶石颗粒大小及钠化焙烧效果的影响
摘 要:对三种不同冷却方式得到的水冷钒渣、风冷钒渣和缓冷钒渣的物相结构、钒尖晶石颗粒大小进行了分析，考察了氮气气氛下1000℃保温时间对钒尖晶石颗粒大小的影响，并对水冷钒渣、风冷钒渣和缓冷钒渣在相同条件下的钠化焙烧效果进行了比较。研究结果表明，缓冷和1000 ℃保温有利于钒尖晶石颗粒长大；-0.125 mm钒渣在不添加提钒尾渣焙烧时，不同粒度范围的水冷钒渣焙烧钒转化率比同粒度范围的缓冷钒渣低1～2个百分点；-0.125 mm钒渣添加提钒尾渣焙烧时，水冷钒渣焙烧钒转化率比缓冷钒渣低0.56个百分点。
关键词:钒渣；冷却方式；钒尖晶石；粒径；钒转化率

0 引言
攀钢回收钒钛磁铁矿中的钒采取的工艺主要是高炉炼铁——转炉提钒——钒渣钠化焙烧提钒工艺。在此过程中，转炉钒渣的结构对焙烧效果有影响，即焙烧钒转化率的高低与钒尖晶石颗粒大小和硅酸盐粘结相的多少有关，而钒尖晶石颗粒大小又与转炉钒渣冷却速度有关[1]。攀钢转炉钒渣目前采取的冷却方式是钒渣装在渣罐中随罐自然冷却15～25 h后进行破碎处理，对转炉提钒获得的钒渣直接喷水等急冷方式未进行过尝试，钒渣急冷对钠化提钒的影响程度尚不清楚。
张国平[2]曾以马钢钒渣（钒尖晶石含量35%～40%，钒尖晶石颗粒为0.015～0.020 mm，V2O5 35%～40%）和攀钢钒渣（钒尖晶石含量55%～60%，钒尖晶石颗粒为0.045～0.090 mm，V2O5 16%～20%）为原料，进行了钒渣钠化焙烧效果试验。试验结果表明，添加剂加入量20%（添加剂按Na2CO3:NaCl=2:1配制），钒渣粒度-0.125 mm，焙烧时间1 h，焙烧温度800 ℃和850 ℃时，攀钢钒渣钒转化率为94.22%～94.92%，比马钢高2～3个百分点，钒尖晶石颗粒大小不同是引起钒渣焙烧效果差异的主要原因。
为了考察钒渣冷却方式对钒尖晶石颗粒大小和钠化焙烧效果的影响，对水冷、风冷和缓冷三种不同冷却方式所获得的钒渣钒尖晶石颗粒大小进行了比较，并进行了钠化焙烧效果对比试验。
1 试验原料及方法
1.1 试验原料
1) 钒渣：分别为攀钢钒炼钢厂取得的水冷钒渣、风冷钒渣和攀钢钒钒制品厂取得的缓冷钒渣。其中，水冷钒渣是转炉提钒炉前取约5 kg样品后直接放进装有约20 L水的水桶中急冷所得；风冷钒渣是转炉提钒炉前取约5 kg样品后放在耐火砖上自然冷却所得；缓冷钒渣是转炉钒渣随渣罐冷却约20 h后破碎所得。
2) 尾渣：取自于攀钢钒钒制品厂氧化钒生产现场。
3) 碳酸钠：分析纯。
1.2 试验设备
主要设备包括颚式破碎机、制样粉碎机、振动筛、箱式电炉和管式竖炉。
1.3 试验方法
1.3.1 保温时间对钒渣中钒尖晶石颗粒大小的影响
将在炼钢厂取得的风冷钒渣破碎成小块，在氮气气氛下将该钒渣升温到1000℃后分别保温5 h和10 h，然后随炉冷却至常温后取出，送样检测钒尖晶石颗粒大小的变化情况。
1.3.2 钒渣不同冷却方式对焙烧效果的影响
1)将水冷钒渣、风冷钒渣和缓冷钒渣分别破碎后筛分，获得0.125～0.178 mm、0.096～0.125 mm、0.074～0.096 mm、 -0.074 mm不同粒级的钒渣，然后分别按质量比Na2CO3/V2O5=1.8配碱后进行焙烧，所得熟料送样化验TV和SV，计算钒转化率。
2)将水冷钒渣、风冷钒渣和缓冷钒渣分别破碎后筛分，-0.125 mm的钒渣按质量比Na2CO3/V2O5=1.8配碱，按熟料TV≈5%配入提钒尾渣混匀后进行焙烧，所得熟料送样化验TV和SV，计算钒转化率。
2 试验结果与讨论
2.1钒渣物相组成及钒尖晶石颗粒大小比较
分别对块状水冷钒渣、风冷钒渣和缓冷钒渣进行物相组成及体积含量检测，结果见表1。表明，经不同冷却方式处理后的钒渣物相组成及体积含量无明显变化，但三种冷却方式得到的钒渣显微结构略有不同，具体为：钒尖晶石多呈八面体和它形粒状，水冷钒渣和风冷钒渣中钒尖晶石比较均匀分布在基质相（铁橄榄石和玻璃质）中，而缓冷钒渣却出现大片基质相聚集区，基质相聚集状况比较多。
表1 不同冷却方式钒渣的物相组成及体积含量
Table 1 Phase structure and volumecontent of vanadium slag using different cooling ways %
样品编号
钒尖晶石
橄榄石+玻璃质
金属铁
水冷钒渣
48～51
49～52
0.5
风冷钒渣
49～52
47～50
1.5
缓冷钒渣
46～49
49～52
1.8
Fig.2 The vanadium spinel particle size distribution of vanadium slag（-0.125mm）
采用三种不同冷却方式获得的块状钒渣中，钒尖晶石颗粒大小分布见图1（图中横坐标的数据指钒尖晶石颗粒尺寸接近该数据）；将三种不同冷却方式获得的钒渣破碎并筛分，取-0.125 mm的钒渣进行钒尖晶石颗粒大小分布检测，结果见图2。
Fig.1 The vanadium spinel particle size distribution of vanadium slag using different cooling ways

由图1可见，三种不同的冷却方式所得钒渣中，均有90%以上的钒尖晶石颗粒尺寸分布在15～35 μm；钒尖晶石颗粒尺寸分布随冷却方式的改变有明显的变化，大颗粒的钒尖晶石所占比例由高到低依次为缓冷钒渣>风冷钒渣>水冷钒渣，缓冷钒渣中钒尖晶石颗粒尺寸35μm左右的占38%，而水冷钒渣、风冷钒渣分别仅占18%和15%；水冷钒渣和风冷钒渣在钒尖晶石颗粒尺寸15～25 μm 所占比例相当，但风冷钒渣在25 μm左右的尺寸所占比例明显高于水冷钒渣。转炉钒渣冷却方式对钒尖晶石颗粒大小的影响与钒尖晶石的形成过程有关，含钒铁水转炉提钒后钒渣中即存在大量钒尖晶石晶核，以弥散状态分布于硅酸盐基质中，此时钒尖晶石颗粒粒径较小；在高温状态下，随着时间延长，钒尖晶石晶核逐渐长大，但是由于熔渣处于非均质状态，熔渣中各部分钒浓度不同，最终形成的钒尖晶石颗粒大小也不同；一段时间后，钒尖晶石生长缓慢，颗粒较大的钒尖晶石开始吞并颗粒较小的钒尖晶石，导致较小颗粒的钒尖晶石逐渐消失，最终形成颗粒较大的钒尖晶石颗粒[3]。对转炉钒渣采取水冷、风冷等急冷措施处理后，钒尖晶石还未充分长大时硅酸盐相就已凝固，抑制了钒尖晶石的进一步长大，因此，水冷钒渣和风冷钒渣钒尖晶石颗粒比缓冷钒渣小，缓冷有利于钒尖晶石颗粒的长大。
比较图1和图2可见，三种不同冷却方式所得-0.125 mm钒渣中，25 μm和35 μm左右的钒尖晶石所占比例明显减少，15 μm左右的钒尖晶石所占比例增多。由此可见，在钒渣破碎过程中，钒尖晶石颗粒也受到一定程度的破碎而变小。
图3为水冷钒渣、风冷钒渣和缓冷钒渣破碎所得-0.125 mm粒级钒渣的扫描电镜照片。从图3可以看出，三种冷却方式所得钒渣经破碎处理后，钒尖晶石（亮白部分）均暴露得比较充分，水冷钒渣中钒尖晶石颗粒显得略微小一些。
Fig.3 SEM photograph of vanadium slag(-0.125mm)

c 缓冷钒渣
a 水冷钒渣
b 风冷钒渣

图3 -0.125 mm钒渣的扫描电镜照片
Fig.3 SEM photograph of vanadium slag(-0.125mm)
2.2 保温时间对钒尖晶石颗粒大小的影响
将块状风冷钒渣在氮气保护气氛下升温到1 000 ℃后分别保温5 h和10 h，考察保温时间对钒尖晶石颗粒大小的影响。焙烧样品钒尖晶石颗粒大小检测结果见图4。

Fig.4 The vanadium spinel particle size distribution of different holding time

从图4可以看出，钒渣通过在氮气气氛下1 000 ℃保温5 h和10 h，钒尖晶石中25 μm左右的颗粒所占比例从51%下降至23%～25%，35 μm左右的颗粒由15%上升至35%～37%；但钒渣保温5 h和保温10 h时，钒尖晶石颗粒大小没有明显差异。由此可见，钒渣在1 000 ℃温度条件下保温有利于钒尖晶石的长大。
2.3 不同粒度钒渣焙烧效果的比较
将水冷钒渣、风冷钒渣和缓冷钒渣分别进行破碎并筛分，获得0.125～0.178 mm、 0.096～0.125 mm、0.074～0.096 mm和-0.074 mm不同粒级的钒渣，然后分别按质量比Na2CO3/V2O5=1.8配碱（不配提钒尾渣）后进行焙烧，钒转化率结果见图5。

钒渣粒度代号
1——0.125～0.178mm
2——0.096～0.125mm
3——0.074～0.096mm
4——-0.074mm

Fig.5 Relationship between vanadium slag particle size and conversion of vanadium using different cooling ways

由图5可见，三种冷却方式的钒渣中，缓冷钒渣焙烧效果最好，其次是风冷钒渣。粒度在0.125～0.178 mm范围的水冷钒渣焙烧钒转浸率比缓冷钒渣低7个百分点， 而-0.125 mm的水冷钒渣焙烧钒转化率比同等粒度条件下的缓冷钒渣仅低1～2个百分点，这主要是由钒尖晶石颗粒大小差异引起的，因为水冷钒渣中钒尖晶石颗粒比缓冷钒渣小，在0.125～0.178 mm钒渣中，钒尖晶石被硅酸盐包裹的机率比缓冷钒渣大，导致焙烧钒转化率相差较大；而钒渣破碎到-0.125 mm之后，水冷钒渣和缓冷钒渣中的钒尖晶石颗粒均暴露的比较充分，由钒尖晶石颗粒大小引起的焙烧效果差异变小，因此钒转浸率差异比0.125～0.178 mm的小。
2.4 -0.125 mm钒渣添加提钒尾渣焙烧效果比较
将水冷钒渣、风冷钒渣和缓冷钒渣分别破碎后筛分，-0.125 mm的钒渣按质量比Na2CO3/V2O5=1.8配碱，按熟料TV≈5%配入提钒尾渣混匀后进行焙烧，焙烧钒转化率结果见表2。
表2 -0.125 mm钒渣添加提钒尾渣焙烧钒转化率
Table 2 Roasting conversion rate of -0.125 mm vanadium by adding residues %
水冷钒渣
风冷钒渣
缓冷钒渣
88.94
89.15
89.50
由表2可以看出，缓冷钒渣焙烧钒转化率最高，水冷钒渣焙烧钒转化率最低，其相差0.56个百分点。三种不同冷却方式的钒渣添加提钒尾渣后焙烧钒转化率均比未添加提钒尾渣时低，这主要是由焙烧熟料TV含量不同引起的。
3 结论
1）水冷钒渣、风冷钒渣和缓冷钒渣中，缓冷钒渣钒尖晶石颗粒最大，风冷钒渣次之，水冷钒渣最小，缓冷有利于钒尖晶石颗粒的长大。
2）钒渣在1000 ℃保温有利于钒尖晶石的长大。
3）三种冷却方式所得钒渣进行钠化焙烧效果试验，缓冷钒渣焙烧效果最好，风冷钒渣次之，水冷钒渣最差。-0.125 mm钒渣在不添加提钒尾渣焙烧时，不同粒度范围的水冷钒渣焙烧钒转化率比同粒度范围的缓冷钒渣低1～2个百分点；-0.125 mm钒渣添加提钒尾渣焙烧时，水冷钒渣焙烧钒转化率比缓冷钒渣低0.56个百分点。

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