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电子自旋共振
物理学院 12000xxxxx

本实验利用观察电子自旋共振的微波系统, 通过对二苯基-苦基肼基自由基的电子自旋共振谱线的观察, 测定了其g因子, 非常接近自由电子的g值, 可以认为该自由基的轨道角动量被猝灭, 其磁矩全部来自于电子自旋. 然后对本实验过程中的噪音及装置的灵敏度进行简单的讨论, 提出几种可能会降低噪音并提高灵敏度的方法. 最后一些波导器件工作原理的简单讨论. 通过本实验，熟悉了一些微波器件的使用方法及反射式谐振腔的工作原理, 学会了测量共振场、自由基的朗德因子、旋磁比、共振线宽和弛豫时间的一种方法, 加深了对电子自旋共振知识和微波系统的理解.

关键词：微波波导、自旋共振、g因子、

Ⅰ. 引言
电子自旋共振（ESR）技术是研究顺次物质结构的有力工具[1], 自1944年发现以来, 已在物理、化学、生物学和医学等领域取得日益广泛的应用. 随着研究对象的不同、样品特性的差异以及检测参数不同, 所采用实验方法和仪器结构也相应有所差别. 特别是七十年代以来, 由于ESR理论的发展, 配合电子计算机等的推广使用, ESR实验技术有了许多革命性的突破, 不仅能从数量级上提高检测谱线的灵敏度和分辨率, 还能从所测的弛豫参数了解顺磁体系的动态性能[1], 这可以为许多动力学过程提供不少可靠的信息. 这在结构化学、生物化学和固体物理等方面均有广泛应用.
但是, ESR所用的样品含有的顺磁性核是多种多样的. 到目前为止, 还不能像NMR那样把1H和13C的化学位移图表化而给以简化的解析. 而且, ESR技术虽然是研究自由基的最直接和最有效的技术, 但是这些自由基必须是相对稳定的, 并且要达到一定浓度才能用ESR 技术检测和研究. 而生物体系中产生的自由基大部分是不稳定的, 因为自由基本身的特点就是活泼和反应性强, 只有少数自由基是稳定的. ESR 的另外一个局限性是只能检测顺磁性物质, 但是大部分生物物质都不是顺磁性的. 这就限制了ESR 的应用. 为了克服ESR 技术的这些局限性, 一方面对仪器进行改进, 另一方面近年来发展起来的自旋标记和自旋捕集技术在一定程度上解决了这些问题[2], 为ESR 技术获得了迅速的发展和广泛的应用, 但仍有许多需要解决的问题. 例如, 在本次实验过程中并没有关注到共振信号的波形选择对g因子的影响[3], 也没有选择适当的测量方法测量共振磁场以消除扫描磁场和地磁场的影响[3].
本实验的主要目的了解观测电子自旋共振波谱的微波系统, 熟悉一些微波器件的使用方式及反射式谐振腔的工作特性; 并利用观察电子自旋共振的微波系统, 通过对二苯基-苦基肼基自由基的电子自旋共振谱线的观察, 了解电子自旋共振现象及共振特征, 测定其g因子旋磁比、共振线宽和弛豫时间, 加深对电子自旋共振知识的理解.
最后得到g=2.005, 与理论值较为符合, 表明DPPH自由基的轨道角动量被猝灭, 其磁矩全部来自于电子自旋. 然后计算了旋磁比与弛豫时间, 并对本实验过程中的噪音及装置的灵敏度进行简单的讨论, 提出几种可能会降低噪音并提高灵敏度的方法[4]. 最后给出了一些波导器件工作原理[5]的简单讨论.

Ⅱ. 实验原理及装置
实验原理
微波与谐振腔
微波通常指波长在1m～1mm之间的电磁波. 这个范围内
的电磁波其波长与通常的器件尺⼨相仿, 辐射效应和趋肤效应等显著, 因此电阻, 电容, 电感等元件都不再适用, 需要以波导管, 波导元件, 谐振腔等微波元件来代替. 另外,微波的电磁振荡周期很短, 电磁波在电路中的传播不能忽略, 因此近似的电路分析不再适用, 需要用电动力学进行分析.
一个封闭的金属导体空腔可以用来做微波谐振腔, 导体壁可以防止电磁辐射, 使电磁场局限在导体内部. 由于高频电流可以通过整个空腔壁，使高频电流密度降低, 因此趋肤损耗很小. 当电磁波进入封闭导体空腔时, 电磁波在腔内连续反射. 如果波形和频率合适，即产生驻波, 也就是发生谐振现象.
电子顺磁共振
物质中的电⼦具有角动量, 因⽽具有磁矩. 在外加的弱磁场中, 原来具有相同角动量的简并能级将发⽣Zeeman分裂. 对于z ⽅向上角动量为M z的电⼦, 其z ⽅向的磁矩为
μz=geh4πmeMz=gμBMz=2πγhMz ⑴
其中 μB=eh4πme 称为电子的Bohr磁子，γ=ge2me 称为旋磁比. g称为朗德因子, 一般由电子的自旋和轨道角动量以及核角动量共同贡献. 但对于DHHP（结构见图Fig.1[6]）, 实验表明它的g因子非常接近自由电子的g值, 可以认为它全部来自于电子的自旋.

Fig.1 二苯基-苦基肼基（DPPH）结构简图
对于电子自旋，在均匀外磁场H中对应的能级只有两条:
E±=±12gμBH ⑵
如果在垂直于磁场方向加一个微波场, 当微波能量子的能量等于上述两个能级之差, 即
hν=E+-E-=gμBH ⑶
时, 就会出现微波能量的共振吸收, 这就是电子自旋共振.
若磁场由电磁铁产生, 在共振吸收点附近周期性改变励磁电流, 可以观察到周期性的自旋共振吸收信号.
线宽和弛豫作用
共振发生时, 电子在能级之间的跃迁过程是一个动态平衡过程, 因而电子在某一能级上的停留时间δt是不确定的, 对应的能级也有一定宽度δE，使得
δt·δE～h2π ⑷
本实验中, 此不确定关系又可以写为
δt·δH～1γ ⑸
能级展宽在测量中表现为谱线宽度∆H. 谱线宽度与物质发生自旋共振时达到新的稳态所需的弛豫过程的特征时间尺度有关. 对于稳定的自由基, 弛豫时间主要由自旋-自旋弛豫时间T2决定, T1≫T2, 近似有
T2=2γ∆H ⑹
在周期性自旋共振吸收中, 我们利用这个关系来估计弛豫时间.
实验装置
本实验的装置主要包括3厘米固态信号源、3厘米波段波导传输系统、电磁铁及调制、扫描、放大、相移和指示电路等部分组成, 自旋共振信号用示波器显示, 由数字特斯拉计测量磁场强度. 装置连接如图Fig.2所示[7].
Fig.2 微波电子顺磁共振实验装置

Ⅲ. 实验过程、结果与分析讨论
实验时首先固定微波源频率不变, 信号源电压显示为11.9V, 根据实验室提供的数据表格, 将振荡器示数调节为2.630mm, 使系统与9.00 GHz的微波谐振. 调节可变衰减器及“检波灵敏度”旋钮, 并反复调节反射式谐振腔前面的单螺调配器的螺钉深度和位置, 使单螺调配器产生与样品谐振腔所反射的微波信号同相的反射波, 使之与谐振腔匹配, 这时微安表的指示基本为零, 此时桥路达到平衡, 反射式谐振腔发生谐振.
按下磁共振实验仪上的扫场按钮, 将示波器置于X-Y扫描模式. 逐渐增大励磁电流, 直至示波器上上出现自旋共振的尖峰信号. 将示波器仍置于扫描状态,调节励磁电流使得共振尖峰等距分布. 用特斯拉计测得两磁极间磁场强度为H=0.3209T.
测量共振线宽度时, 先确定示波器上标尺与磁场强度的关系, 同样利用特斯拉计测量磁场强度, 数据见表1.
表1 示波器上标尺与磁场强度的关系表
相对于原点右移的格子数
0
1
2
3
对应点的磁场强度/T
0.3192
0.3210
0.3227
0.3242
可以计算出示波器屏幕上每个格子对应的磁场强度为1.74×10-3T. 而谱线半高宽度对应的格子数读出为0.4个格子, 所以共振线宽∆H=6.96×10-4T.
最后由波长计测量出共振频率, 读出示数为3.261mm, 对照实验室给出的表格知, 共振频率为ν=9.006GHz.
由⑶式计算出g=2.005, 与理论值比较符合, 接近自由电子的g值.
γ=ge2me=1.76×1011Hz/T.
由⑹式，计算出T2=1.63×10-8s.

整个实验过程中, 使测量系统实现“桥路平衡”, 并且准确找到谐振腔的谐振频率是最重要的一个过程, 会直接影响到实验的成败, 需要反复细致的调节仪器. 磁场强度的测量误差是整个实验误差的一个主要来源, 因为两磁极间的磁场分布并不均匀, 会对最终结果造成一定影响. 除此之外, 仪器方面也不可避免的存在着由元件（如检波晶体）本身而产生的无规起伏的噪声. 这些噪声的来源主要是由于粒子（大多数是带电的载流子）的微观运动导致的, 这种热噪声的干扰势必会使仪器的灵敏度下降. 提高仪器灵敏度的方法[1]大致可以为分为三种: 一是加强信号强度; 二是降低噪声的发生; 三是从噪声中提取信号. 对于降低噪声的发生, 由于检波晶体是噪声的主要来源, 选择最佳的首级预放器和检波晶体等电路元件可以使灵敏度获得显著的改善; 或者利用电阻元件所产生的热噪声功率与绝对温度成正比, 可以通过降低输入电路的温度来改善电路灵敏度.
最后, 对一些波导器件的工作原理[5]进行简单讨论.
匹配负载. 反射系数Γ=0的器件称为匹配负载, 一般是安装在波导终端的吸收微波的介质, 能将投射到匹配负载的电磁波全部吸收而没有反射. 小功率时微波吸收材料一般做成薄片, 或者涂在玻璃等介质基片上, 薄片或基片表面与电场平行以有效吸收微波能量. 且吸收片做成楔形, 以实现阻抗匹配. 如图[5]Fig.3(a).
可调衰减器. 对于TE10模, 波导宽边中心电场最强, 如果吸收片从波导宽边中间插入, 则随吸收片插入波导深度的增加, 对微波场的衰减也不断增加. 如果吸收片从窄边逐步移向波导中心, 吸收片对微波场的衰减也越来越增加. 这种装置叫可调衰减器. 如图[5]Fig.3(b)和(c).

Fig.3 匹配负载与可调衰减器
(a)匹配负载 (b)吸收片由宽边中心插入 (c)吸收片从窄边推向波导中心
单螺调配器. 从矩形波导宽边中央插入一,根螺钉, 其插入波导深度可调, 就构成单螺调配器. 它相当于一个并联可变电纳, 因为可用于波导电路调配. 插入波导的螺钉与相对的波导壁之间有电场线, 表示有电场储能, 相当于一电容; 螺钉表明由电流, 表示周围有磁场储能, 相当于一个电感. 螺钉插入波导较浅时, 电容效应为主; 螺钉插入较深时, 电感效应为主. 可用串联的LC电路等效. 如果在某一插入深度, 串联LC回路的固有频率ω0=1LC, 与波导传输电磁波的工作频率一致时, 将发生谐振.
隔离器. 又称单向器,是一种单向传输电磁波的器件, 利用铁氧体中波传播的非互易特性制成. 当电磁波沿正向传输时, 可将功率全部馈给负载, 对来自负载的反射波则产生较大衰减, 这种单向传输特性可以用于隔离负载变动对信号源的影响. 场移式隔离器和法拉第旋转隔离器是微波系统中常用的两种隔离器件。

Ⅳ. 结论
在本次实验中, 我们了解了微波系统的一些基本组成, 学习使用了⼀套微波实验仪器, 并且用它观察了DPPH 自由基的电⼦自旋共振现象, 测量了这种样品的朗德因子g=2.005, 与理论值比较符合, 接近自由电子的g值. 旋磁比γ=ge2me=1.76×1011Hz/T, 弛豫时间T2=1.63×10-8s, 均与预期值较为符合. 并且对本实验过程中的噪音及装置的灵敏度进行简单的讨论, 提出几种可能会降低噪音并提高灵敏度的方法. 在最后对一些波导器件工作原理的进行了简单讨论. 但是在此次实验中, DPPH样品是实现封装好置于磁场中的, 没能研究样品浓度等对共振波形的影响, 也没有考察共振波形中超精细结构所带来的影响.

Ⅴ. 致谢
感谢指导教师xxx老师的指导以及一起做实验的xxx同学.

【参考文献】
[1] 陈贤镕 编著 1986 电子自旋共振实验技术(科学出版社)
[2] 赵保路 2010 波谱学杂志 Vol . 27 No. 1
[3] 王合英, 孙文博, 张慧云, 茅卫红 2007 物理实验 27 10.
[4] [日]石津和彦 等著 王者福 穆连转 译 1992 实用电子自旋共振简明教程(南开大学出版社)
[5] 陈抗生 2007 电磁场与电磁波(高等教育出版社) 第二版
[6] 图片来源: http://en.wikipedia.org/wiki/DPPH#/media/File:DPPH.svg
[7] 吴思诚, 王祖铨 2005 近代物理实验(北京:高等教育出版社) 第七单元.

附: 部分思考题
6. 通过怎样的操作才能分别得到教材图7-3-3和图7-3-4的共振波形?
通过调节扫场电流和调配器使波形在示波器屏幕上均匀等距分布, 得到图7-3-3的共振波形.
通过调节“调相”旋钮, 可以得到图7-3-4的共振波形.

7. 实验中，如果保持共振场H0不变，调节“扫场”旋钮（改变扫场电流）, 或只让磁场在H0附近变动, 都能观察到两个共振信号在屏幕上移动, 这是为什么？
因为样品所处的磁场实际上是由一个恒定磁场和一个由交变电流产生的交变磁场叠加而成, 交变磁场扫描一个周期, 两次经过共振点H0, 产生两个峰值. 改变扫场电流, 使磁场强度发生改变, 就会看到共振信号在屏幕上移动. 让磁场在H0附近变动也会产生同样的效果.

8. 测量共振线宽∆H时, 需要对扫场宽度进行标定, 怎样操作才能达到这个目的?
调节共振信号在屏幕上平移, 使共振信号在屏幕上处于不同位置, 用特斯拉计测量屏幕上不同位置对应的磁场强度, 就可以计算出屏幕标尺上每个刻度对应的磁场强度, 从而对扫场宽度进行标定.
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