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滴定管的校准及在定量分析中的不确定度评定
马 振 栋 王凤池
（河北检验检疫技术中心）
摘要：本文较全面地介绍了滴定管的计量校准方法和操作要求以及各种使用情况下的不确定度评定原理，并导出在使用校正值时，其相对不确定度为5.8×10-3（ml）；在使用合格判定情况下，其不确定度为5.8×10-3＋5.8×10-4V（ml）的结论。
1. 前言
滴定管是化学定量分析中使用率极高的计量器具之一。通过滴定管测定的体积，是对分析结果不确定度贡献较大的重要分量之一。因此，对所用滴定管准确计量和不确定度的正确评定，是每个化学分析工作者应该熟练掌握的基本知识。本文拟就滴定管的校准和在化学分析过程中通常状况条件下的不确定度评定进行分析和论述，从而引出化学分析工作者可以方便使用和广泛应用的结论。
2. 滴定管的计量
2.1. 滴定管的分类
依据国家标准GB 12805－91，滴定管从准确度等级分，有A级
和B级；从类型分，滴定管可分为无塞滴定管（即碱式滴定管），具塞滴定管，三通活塞滴定管，三通旋塞自动定零滴定管，侧边旋塞自动滴定管，侧边三通旋塞自动滴定管，座式滴定管等。其规格如下表：
表 1
类 型
级 别
规格（标称容量），ml
无塞滴定管

A、B

5、10、25、50、100
具塞滴定管
5、10、25、50、100
三通活塞滴定管
10、25、50、100
三通旋塞自动定零滴定管
10、25、50、100
侧边旋塞自动滴定管
5、10、25、50、
侧边三通旋塞自动滴定管
5、10、25、50、
座式滴定管

1、 2、 5、10
在常量化学分析中，使用较多得还是50ml无塞和具塞滴定管。
2.2滴定管的出厂检验及合格判定
依据国家标准GB12805－91，滴定管的容量允差为A类检测项目；流速、活塞的密合性、内应力为B类检测项目；其它为C类。以同一时间所交付的同一型式的产品为一批，按照GB2828抽取样品。A类、B类检测项目按照特殊检查水平S-3，C类检测项目按照一般检查水平Ⅰ。
在上述的各个检查项目中，容量允差和流出时间与滴定管在使用中的计量准确性有着直接的联系。其中流出时间系指水的弯液面从零位标线降到最低分度线所占的时间。流出时间应在旋塞全开及流液口不接触器具时测得。各种规格滴定管流出时间的具体指标如下：
表 2
标称容量，ml
1
2
5
10
25
50
100
流出时间
s
A级
20-35
20-35
30-45
30-45
45-70
60-90
70-100
B级
15-35
15-35
20-45
20-45
35-70
50-90
60-100
滴定管的容量允差定义为在标准温度20℃时，滴定管内水质溶液在表2所列时间内从零标线降至标定线，等待30秒后读数的允差如表3所示。
表 3
标称容量ml
1
2
5
10
25
50
100
最小分度值
0.01
0.01
0.02
0.05
0.1
0.1
0.2
允差
A级
±0.01
±0.01
±0.01
±0.025
±0.05
±0.05
±0.1
B级
±0.02
±0.02
±0.02
±0.05
±0.1
±0.1
±0.2
2.3滴定管的计量
分析工作中使用的各种玻璃量器，均属于非法定计量器具，即属实验室自校器具。计量方法可分为衡量法和容量比较法。实验室自较玻璃器具，以使用衡量法为多，且以衡量法为仲裁法。
2.3.1衡量法计量的技术要求
衡量法计量以纯水（蒸馏水或去离子水）为介质。实验室室温不宜超过20±5℃；室内温度变化不能大于1℃/h；水温与室温之差不应超过2℃。所用温度计应为分度值为0.1℃、测量范围在0－50℃。称量用天平的精度应小于被计量滴定管允差的1/10。
2.3.2滴定管计量操作
将洗洁的滴定管提前放入进行计量的实验室。取一只容量大于被计量滴定管所要计量容积的有盖称量杯（瓶），进行空称量平衡。
将滴定管垂直而稳固地夹在滴定架上，充水至最高标线以上约几毫米处，慢慢地将液面正确地调至零位，同时观察测温筒内的水温，温度计的读数应准确至0.1℃。完全开启活塞，无阻塞地将滴定管内的水放入称量杯（瓶）。当液面降至距被检分度线上约5mm处时，等待30s，然后在10s内将液面正确地调至被检分度线。
称量并计算出滴定管零位至被检分度线该温度下的纯水的质量值。
2.3.3滴定管在标准温度20℃时容积的计算
滴定管在标准温度20℃时容积
式中：V20——滴定管在标准温度20℃时容积
V0——滴定管被测分度线的标称容量（ml）；
m 0——称得纯水的质量值（g）；
m——在实测温度下，标称容积纯水的理论质量值（g）；
p w——t℃时纯水的密度值（g/cm 3）。
2.3.4滴定管的计量检测点
在通常情况下，各种规格和级别的滴定管计量检测点如下：
1－10ml：半容量和总容量二点；
25ml：A级—0～5，0～10，0～15，0～20，0～25ml五点；
B级—0～12.5，0～25ml二点；
50ml：A级—0～10，0～20，0～30，0～40，0～50ml五点；
B级—0～12.5，0～25，0～37.5，0～50ml四点；
100ml：A级—0～20，0～40，0～60，0～80，0～100ml五点；
B级—0～25，0～50，0～75，0～100ml四点。
3. 滴定管容积测定的不确定度评定
滴定管是实验室自检计量器具，通常实验室在投入使用前，是必须进行计量鉴定的。这也是按照ISO/IEC 17025要求进行实验室管理所必须的。但经鉴定为合格得滴定管，通常情况下会在实验室共同使用，即可能由鉴定者本人使用，也可能有其他实验人员使用。所以，滴定管的不确定度评定，可以分为以下两种情况进行评定。
3.1依据计量鉴定数据评定
3.1.1校正值k的不确定度评定
由滴定管计量计算式可知，校正值
今有A级50ml滴定管的校正数据如下表：
表4
检测点
温 度℃
Pw
m
m0
平均值
k
0-10ml
23.0
0.99754
9.9656
9.9625
9.9617
9.9621
- 0.0035
0-20ml
23.0
0.99754
19.9321
19.9255
19.9245
19.9250
- 0.0071
0-30ml
23.2
0.99705
29.8956
29.8857
29.8847
29.8852
- 0.0104
0-40ml
23.3
0.99681
39.8596
39.8462
39.8450
39.8456
- 0.0140
0-50ml
23.3
0.99681
49.8245
49.8078
49.8062
49.8070
- 0.0176
校正值k的不确定度来源分析如下：
m0 重复 m 修约
天平
校正值k

温度 pw 修约
图 1
滴定管从零刻度到检测点的纯水质量m0的不确定度主要来源于计量重复测定和称量天平。由于化学分析实验室通常使用万分之一天平进行称量，其精度远远小于被计量滴定管允差的1/10，（以50mlA级滴定管为例，其允差为0.05ml，要求计量用称量器的精度应小于5mg。万分之一天平的精度应为0.2mg。）故由天平精度引入的不确定度可以忽略不计。其重复性不确定度在试验次数较少时，可用极差法近似地评定。以2次试验平均值计，则不确定度
上述各检测点校正值的检测重复性不确定度
表 5 m0重复性不确定度（g）
测定点
k
m0平均值
m0检测值
m0不确定度
m0相对不确定度
0-10
ml
-0.0035
9.9621
9.9625
0.0005
0.00005
9.9617
0-20
ml
-0.0071
19.9250
19.9255
0.0006
0.00003
19.9245
0-30
ml
-0.0104
29.8852
29.8857
0.0006
0.00002
29.8847
0-40
ml
-0.0140
39.8456
39.8462
0.0008
0.00002
39.8450
0-50
ml
-0.0176
49.8070
49.8078
0.0010
0.00002
49.8062
注：n＝2时，c＝1.13。
温度对计量结果有直接的影响，因为质量值m与纯水密度值pw 都是计量时温度值的函数，因此温度计观测值的准确度，直接影响质量值m与纯水密度值pw 。对于0.1分度值的温度计，如果不考虑温度计的校正值，则其观测值的实际波动范围为t±0.05℃。我们以23℃为例，JJG 196-1990附录1给出22.9℃的质量值为0.99655；23.0℃的质量值为0.99653；23.1℃的质量值为0.99651。则由温度计读数对纯水密度值不确定度的贡献应为10－5/√3。纯水密度值pw的不确定度
相对不确定度
质量值m的不确定度与检测点的容积有关，但其相对不确定度且是一致的。
则校正值k的相对不确定度
由于滴定管的最小分度值为0.1ml，估计读至0.01ml，因此上例中校正值k应按照数字修约办法修约为
表 6
检测点
0-10ml
0-20ml
0-30ml
0-40ml
0-50ml
校正值k
0.00
0.01
0.01
0.01
0.02
由上分析可知，只要计量校准能够在合适的条件下正确操作，则计量过程中引入的不确定度可以忽略不计。
3.1.2滴定管测定体积的不确定度评定
在分析测试中，用滴定管测定体积的不确定度来源主要有滴定管放出液体积读数、滴定管刻度的准确度、和温度及温度引起的测定液密度的变化和滴定管玻璃的体膨胀等。
滴定管刻度的准确度经计量校准，由校正值引入的不确定度，已如3.1.1分析，可以忽略不计。滴定管刻度和校准均以20℃位基础，因此当温度变化时，被测液的密度也必然发生改变。但在一般情况下，由于水的膨胀相对较小，因此在配制、标定、测试过程中，尽可能使室温相对一致，或在温度变化范围不大的情况下，由此引入的不确定度也可以忽略不计。而当滴定液为膨胀系数相对较大的有机液体则应依据其膨胀系数的大小进行评定。生产滴定管所用玻璃的体膨胀系数在10－6—3╳10-6k-1的范围内，由此引入的不确定度更小，通常情况下可以忽略不计。
滴定管放出液读数是滴定管测定实验用液体体积不确定度的最主要来源。滴定管的最小分度值为0.1ml，读数估计至0.01ml。熟练的分析操作人员，估读准确度在±0.01以内的概率一般不小于2/3。因此，按正态分布考虑，则估计读数引入的不确定度
读数的相对不确定度
V 为滴定管的实际放出液体积。
3.1.3依据校正值测定滴定管放出液体积的不确定度评定
由3.1.1和3.1.2论述可知，在通常的分析条件下，以纯水为介质，试验过程温度无大的变化，滴定管放出液读数经校正值校正，对于熟练的分析工作者，测定的滴定体积的相对不确定度
3.2依据合格判定值进行判定
对于某些分析工作者，虽经对滴定管进行合格鉴定，不论因何原因，习惯于直接应用测定读数，而不是对读数依据计量校正值进行校正。在这种情况下，鉴定只是为了判定滴定管是否合格，而不是为了求得校正值，因此，其不确定度的评定可依据合格判定值进行。
表3已给出了各种规格、级别的滴定管的容量允差。此允差表示零至任意一点的允差，也表示任意两检定点间的允差。该允差并不表示一合格的滴定管，任意两点间的容量差都可能在允差的上限。设允差值在检测段内均应分布，应该更接近实际情况。我们很难想像，一个合格的滴定管，在某两点间容量与分度值的差已达到允差的最大值，而其余部分完全与分度值一致。国家标准GB12805-91附录A给出了A级滴定管的容量与允差关系图。所以，仍应允差值作为不确定度判定依据，并假设为均应分布。故在此情况下，50mlA级滴定管分度值准确性相对不确定度
各测量值的不确定度，包括空白测试值的不确定度，为
若滴定用液以30ml计，则滴定管准确度引入的不确定度可达0.02ml。
读数引入的不确定度如3.1.3所述。
4. 结论
1. 在对滴定管进行计量并在实际应用中予以校正的，通常情况
下由滴定管精度引入的不确定度可以忽略不计；而在实际应用中不做校正的，可以合格判定值进行不确定度评定，其不确定度5.8×10-4V。
2. 滴定管的读数不确定度为5.8×10-3/V。
3. 滴定管的出厂检验执行GB2828，尽管采用了特殊的检查水平
和合格质量水平，但抽样检查总会有一定的风险性。因此，严格执行实验室有关管理要求，加强滴定管的验收检测和定期的计量检定工作是非常必要的。采用校正值校准滴定管，应是一项提高分析工作质量的方便可行的措施。
4.在有的化学分析中，有时滴定液需根据经验对滴加的一滴、或半滴,如空白试验的测定，并读取0.05ml，或0.03ml。这时，读数实际已与滴定管的刻度和计量无关，因此上述结论不能适用。我们通常以20滴为1ml计。但由于滴定管的流出口的粗细并不完全一样，滴定管内液面高度的差异也会影响滴出液滴的大小。因此，最好的办法可以参照计量操作要求，对若干滴滴液进行计量，然后用数理统计方法，对液滴进行不确定度评定。对半滴的不确定度进行估计。

参考文献：
1. 国家质量技术监督局计量司，测量不确定度评定与表示指南，中国计量出版社，二○○○年四月；
2. 马振栋，估计读数的不确定度评定，河北检验检疫科技，2001,1；
3. 国家标准GB/T12810-91，实验室玻璃仪器 玻璃量器的容量校准和使用方法；
4. 国家标准GB12805-91，实验室玻璃仪器 滴定管；
5. 国家计量检定规程JJG196-1990，常用玻璃量器；
6. 国家标准JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示。
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