四川大学材料学院 现代材料分析技术复习提纲.doc

材料的设计、制备及表征，是材料研究的三部曲1光谱的分类有多种，从产生机制上，可分为三大类:发射光谱、吸收光谱、散射光谱。从谱线的形态上，可分为三大类:线状光谱、带状光谱与连续光谱。从样品类型上，可分为两大类:原子光谱、分子光谱。2分子、原子、原子核及核外电子，均处于不停地运动中，它们具有一定的能量，即处于一定的能级。从量子力学的观点来看，它们具有的能级是不连续的，当其吸收了外界供给的能量，便由低能级E1跃迁到高能级En，这个过程称为激发3处于激发态的原子将会很快地、自发地直接或经中间能级后返回到低能级E1，同时把受激时所吸收的能量E(= En- E1)以电磁波的形式释放出来，这个过程称为退激。 4由激发态直接跃迁到基态而发射的谱线称为共振线 线光谱是元素的固有特征，每种元素各有其特有的、不变的线光谱。 确认谱线波长的方法，有标准试样光谱比较法、铁光谱比较法与谱线波长测定法。5铁光谱比较法；将铁与试样并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将摄取的试样光谱和铁光谱同标准铁光谱图相对照，在标准铁光谱中，按波长标明有各元素的灵敏线，定性分析时，以铁光谱线作为波长的标尺，逐个检查试样中拟检查元素的灵敏线，即可确定试样中是否含有某一元素。如果试样中未知元素的谱线与标准Fe光谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相重合，则表明存在该元素。6黑度：在光谱分析时，光强越强，曝光时间越长，在感光板上记录的谱线就越黑，各个谱线变黑的程度用黑度表示 测定方法;设以一定强度的入射光投射到感光板的未曝光部分时，其透过光的强度为I1；投射到谱线上时，其透过光的强度为I2，则谱线的黑度S定义为：S = lg I1/ I2。显然，如果谱线越黑，则I2愈小，S就愈大。7原子吸收分光光度法； 光源：光源的功能是发射被测元素基态原子所吸收的特征共振辐射。对光源的基本要求是：发射的辐射其波长半宽度要明显小于吸收线的半宽度、辐射强度足够大、稳定性好、使用寿命长。空心阴极灯是能满足这些要求的理想的锐线光源，应用最广。工作原理：空心阴极灯放电是辉光放电的特殊形式，放电主要集中在阴极空腔内。当在两极上加上300500伏电压时，便开始辉光放电。电子在离开阴极飞向阳极的过程中，与载气的原子碰撞并使之电离。荷正电的载气离子由电位差获得动能，如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面上时，就可以将阴极原子由晶格中溅射出来。溅射出来的原子再与电子、原子、离子等碰撞而被激发，发出被测元素特征的共振线。在这个过程中，同时还有载气的谱线产生。8原子化是整个原子吸收分光光度法中的关键所在。实现原子化的方法可以分为两大类：火焰原子化法和非火焰原子化法。火焰法：全消耗性原子化器，预混合型原子化器，非火焰法：管式石墨炉原子化器9标准加入法 ：具体做法如下：分取几份等量的被测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份中分别加入不同已知量C1、C2、C3Cn的被测元素。然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对于加入被测元素量的校正曲线。由式A=KCL可知，吸光度与被测元素的浓度成正比。如果试样中不含有被测元素，在正确地扣除背景之后，校正曲线应通过原点；如果校正曲线不通过原点，说明未知试样中含有被测元素。校正曲线在纵坐标轴上的截距所相应的吸光度正是未知试样中被测元素所引起的效应。如果外延校正曲线与横坐标轴相交，由原点至交点的距离相当的浓度或含量Cx，即为所求的被测元素的含量。10精细结构：当用能量较高的红外光照射分子时，就可引起振动能级间的跃迁。由于分子中在同一振动能级上还有许多间隔很小的转动能级，因此在振动能级发生变化时，同时又有转动能级的改变。所以，在一对振动能级发生跃迁时，不是产生对应于该能级差的一条谱线，而是由一组很密集的（其间隔与转动能级间距相当）谱线组成的光谱带。振动光谱实际上是振动-转动光谱。11在紫外及可见光区域内，有机物经常碰到的跃迁有*、n*、n*和*等四种类型。*跃迁：这是分子中成键轨道上的电子吸收辐射后，被激发到相应的反键*轨道上。n*跃迁：含有非键电子（即n电子）的杂原子的饱和烃衍生物，都可发生n*跃迁。n*和*跃迁：有机物的最有用的吸收光谱是基于n*和*跃迁所产生的。电子和n电子比较容易激发，这类跃迁所需的能量使产生的吸收峰都出现在波长大于200nm的区域内。12朗伯-比耳定律：物理意义是物质的吸光度与物质的吸收系数和浓度的乘积成正比。是分光光度定量测定的基础。摩尔吸收系数表示物质对某一波长的辐射的吸收特性。愈大，表示物质对某一波长辐射的吸收能力愈强，因而分光光度测定的灵敏度就愈高。13紫外及可见分光光度计，对光源的基本要求是在广泛的光谱区域内发射连续光谱；有足够的辐射强度；光源有良好的稳定性；辐射能量随波长没有明显变化。在紫外及可见分光光度计上，常用的光源是钨丝灯和氢灯（或氘灯）。在钨丝灯中加入适量的卤素或卤化物，构成卤钨灯14双原子分子振动：由v = 0跃迁到v = 1产生的吸收谱带叫基本谱带或称基频，由v = 0跃迁到v = 2，v = 3、产生的吸收谱带分别叫第一，第二，倍频谱带。15分子作为整体有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下3n-6个才是分子的振动自由度（直线型分子有3n-5个振动自由度）。每个振动自由度相应于一个基本振动，n原子分子总共有3n-6个基本振动，这些基本振动称为分子的简正振动。16简正振动的特点是，分子质心在振动过程中保持不变，整体不转动，所有原子都是同相运动，即都在同一瞬间通过各自的平衡位置，并在同一时间达到其最大值。每个简正振动代表一种振动方式，有它自己的特征振动频率。 复杂分子的简正振动方式虽然很复杂，但基本上可分为两大类，即伸缩振动和弯曲振动。17激光拉曼光谱法 当光子与分子发生非弹性碰撞时，光子与分子之间发生能量交换，光子就把一部分能量给予分子，或者从分子获得一部分能量，光子的能量就会减少或增加。在瑞利散射线的两侧可观察到一系列低于或高于入射光频率的散射线，这就是拉曼散射。18绝大多数的光谱只有两个基本参数，即频率和强度。但是拉曼光谱还有一个参数，即去偏振度（退偏度）；偏振器在垂直方向时散射光的强度与平行方向时散射光的强度比。19质谱分析 当样品分子受到电子束撞击后，失去一个电子而成的离子叫分子离子。在谱图中得到的该峰就叫分子离子峰。它可以给出有机物的一个重要数据分子量M。分子离子峰满足的条件1)谱图中应是最高质量的离子（除了该分子的同位素离子外）；2)须是一个奇电子离子；3)在高质量区的离子，应符合逻辑地失去中性碎片而生成碎片离子。20用经典理论解释拉曼散射 设一束频率为i的单色光入射到一个分子上，频率为i的光波具有的电场强度为Ei=E0cos2vi t 在这种情况下，电子云将相对于原子核产生畸变，畸变后的电子云反过来推移核，使它偏离原先的平衡位置，这样分子产生的感应偶极矩 P= 若分子一频率振动，则核位移为，对振幅很小的振动，为q的线性函数，即，振荡的电矩将辐射电磁场，产生散射光。三式合并得到方程。其中第二项和第三项表明散光频谱中在入射光波频率0的两侧,相距k处出现新谱线，称为拉曼散射，0-k成为斯托克斯线（红伴线），0+k线称为反斯托克斯线（紫伴线）。斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差，称为拉曼位移。 拉曼位移与物质分子的振动和转动能级有关，不同物质有不同的振动和转动能级，因而有不同的拉曼位移，对于同一物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼位移是一个确定值，因此，拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级、晶格振动特性的一个物理量。21红外光谱与拉曼光谱的关系 ：在红外光谱中，某种振动类型是否红外活性，取决于分子振动时偶极矩是否发生变化；而拉曼活性，则取决于分子振动时极化度是否发生变化。 22判别拉曼和红外是否活性规则。（1）相互排斥规则 凡具有对称中心的分子，若其红外是活性的（或者说跃迁是允许的），则其拉曼就是非活性的（或其跃迁是禁阻的）。反之，若该分子的振动对拉 是活性的，则其红外就是非活性的。2）相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是活性的。（3）相互禁阻规则23绝大多数的光谱只有两个基本参数，即频率和强度。但是拉曼光谱还有一个参数，即去偏振度（退偏度）；偏振器在垂直方向时散射光的强度与平行方向时散射光的强度比。24红外光谱(IR)与拉曼光谱(RS)的比较：谱线机制：1吸收光谱，2散射光谱；适宜测定分子1极性，非对称。异核双原子，非线性分子，非对称伸缩的线性分子。2非极性对称，同核双原子，对称伸缩的线性分子，非线性分子。试样1不宜测水溶液，2宜测水溶液样品 参数1 2:相对强度，拉曼位移，25质量分析器 单聚焦分析器主要根据离子在磁场中的运动行为，将不同质量的离子分开。方向聚焦作用 双聚焦分析器；把电场和磁场配合使用，使电场产生的能量色散与磁场产生的能量色散数值相等而方向相反，就可实现能量聚焦，再加上磁场本身具有的方向聚焦作用，这样就实现了能量和方向双聚焦。把静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现方向和能量聚焦的分析器。26在检测 峰时，很容易把 M+1峰误认为是M 峰，这是为什么呢？前者的出现是由于分子离子与中性分子在离子源中碰撞时从中性分子捕获一个H而产生的。这在直接进样以获取质谱时，引进样样品量较多时特别容易出现。27怎么判断碰撞峰呢？判断方法可有意识地提高样品的压力（即样品的量）。若生成的峰的强度随压力提高而急剧提高，则可认为它是碰撞峰。也可提高离子源中的排斥电压，以减少离子在电离室中的停留时间。若是碰撞峰，则强度会随排斥电压的提高而减弱的。28氮规则：含偶数氮或不含氮原子的分子离子为偶数质量数，含奇数氮原子的分子离子，其质量数一定是奇数29，LM与TEM的比较：1照明光源：LM是用可见光作为照明光源，TEM是由电子枪发出的电子束为照明光源，2镜筒：LM的镜筒环境为大气，TEM的镜筒内部必须是真空，样品也必须在真空中，3透镜：LM所用的透镜多是由固体介质制成，TEM的透镜是电子透镜，4观察：LM的图像用肉眼观察，彩色。TEM不能用肉眼直接观察，需要有荧光屏将其转变为荧光图像或者拍成照片才能用肉眼观察，黑白 30三个公式;, 为处于激发态的粒子数，为q激发态的激发能，和分别为q能级态和基态的统计权重，K为玻尔兹曼常数，T为热力学温度 双原子分子振动分子振动频率 ,为折合质量，K为力常数，单位N/cm 离子偏转半径 m：原子质量单位（摩尔质量),e为电子所带电荷单位，对于单电荷离子e=1，H为高斯，V为伏特，单位为cm31线性分子在振动过程中，偶极变化无论是平行于分子轴，还是垂直于分子轴，都会出现P支、R支，其转动吸收线之间的距离为2B。但是，Q支只是在有垂直于分子轴的偶极变化时，才会发生。对于异核双原子分子来说，在振动过程中，偶极变化只能平行于分子轴，按照选律J 只能=1，不能=0，因此只有P支、R支。这样，失掉Q支是全部异核双原子分子的红外吸收的特征。32表达溶液浓度是，,表达固体成分时，