燃料电池SOFC专题知识讲义.ppt

1燃料电池燃料电池SOFCSOFC专题知识专题知识24.3 固体氧化物燃料电池材料固体氧化物燃料电池材料o发电效率高。化学能发电效率高。化学能电能，理论效率可达电能，理论效率可达80，是所有燃料电，是所有燃料电池中最高的。池中最高的。o可使用多种燃料（氢气可使用多种燃料（氢气，天然气、液化石油气等）；，天然气、液化石油气等）；o工作温度高，排放高温余热可进行综合利用；工作温度高，排放高温余热可进行综合利用；o运动部件很少，低噪声。采用全固态结构，电池中无酸碱腐蚀性运动部件很少，低噪声。采用全固态结构，电池中无酸碱腐蚀性物质，电池的污染排放极低，是清洁能源；物质，电池的污染排放极低，是清洁能源；o质量轻、体积小、比功率高质量轻、体积小、比功率高(600Wkg)，有较高的电流密度和功，有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失和欧姆损失；率密度，较小的极化损失和欧姆损失；o不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。o替代火力发电，可将发电率由目前的替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，它易，它易于实现热电联产。于实现热电联产。o可用做医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电可用做医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电源。电源。SOFC的优点：的优点：燃料电池SOFC专题知识3o国际上发达国家目前正竞相开发国际上发达国家目前正竞相开发SOFC。o美国的固态能源转化联合会美国的固态能源转化联合会(SECA)正在推动正在推动310kW 级发电的低成本级发电的低成本SOFC 模块，成本目标定为模块，成本目标定为400 美元美元/kW。日本和欧洲许多国家也都在。日本和欧洲许多国家也都在开发数千瓦到数十千瓦级的开发数千瓦到数十千瓦级的SOFC 发电系统。发电系统。o按照目前我国的按照目前我国的SOFC 科研进展情科研进展情况，到况，到2020 年预计可以实现年预计可以实现510kW 级发电模块的产业化批量级发电模块的产业化批量生产。生产。4.3 固体氧化物燃料电池材料固体氧化物燃料电池材料燃料电池SOFC专题知识4电导物理电导物理基础基础电导的物理特性电导的物理特性载流子载流子 电电流流是是电电荷荷在在空空间间的的定定向向运运动动。任任何何一一种种物物质质，只只要要存存在在电电荷荷的的自自由由粒粒子子载载流流子子，就就可可以以在在电电场场作作用用下下产产生生导导电电电电流流。金金属属导导体体中中的的载载流流子子是是自自由由电电子子，无无机机材材料料中中的的载载流流子子可可以以是是电电子子(负负电电子子，空空穴穴)、离离子子(正正、负负离离子子，空空位位)。载载流流子子为为离离子子的的电电导导称称为为离离子子电电导导，载流子为电子的电导称为载流子为电子的电导称为电子电导电子电导。电电子子电电导导和和离离子子电电导导具具有有不不同同的的物物理理效效应应，由由此此可可以以确确定定材材料料的的电电导导性性质质。利利用用霍霍尔尔效效应应可可检检验验材材料料是是否否存在电子电导。离子电导的特征是存在存在电子电导。离子电导的特征是存在电解效应电解效应。电导的物理现象电导的物理现象燃料电池SOFC专题知识5电导物理电导物理基础基础离子晶体中的电导主要为离子电导。离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导可以分为两类；晶体的离子电导可以分为两类；1.晶体点阵的基本离子的运动，称为晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导固有离子电导(或本或本征电导征电导)。这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺。这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因陷。这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子电导载流子。显然，固有电导在而都可作为离子电导载流子。显然，固有电导在高温高温下特别显著下特别显著;2.由固定较弱的离子的运动造成的，主要是杂质离子。由固定较弱的离子的运动造成的，主要是杂质离子。因而常称为因而常称为杂质电导杂质电导。杂质离子是弱联系离子，所以。杂质离子是弱联系离子，所以在在较低温度较低温度下杂质电导表现得显著。下杂质电导表现得显著。离子电导离子电导燃料电池SOFC专题知识6物理物理基础基础 电子电导的载流子是电子电导的载流子是电子或空穴电子或空穴(即电子空位即电子空位)。电子。电子电导主要发生在电导主要发生在导体和半导体导体和半导体中。电子在晶体中的运中。电子在晶体中的运动状态用量子力学理论来描述。能带理论指出，在具动状态用量子力学理论来描述。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下的运动像理想气体分子在真空中的运动一样，对零度下的运动像理想气体分子在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。电场周电场周期破坏的来源期破坏的来源是是:晶格热振动、杂质的引入、位错和裂晶格热振动、杂质的引入、位错和裂缝等。缝等。在电子电导的材料中，电子与点阵的非弹性碰在电子电导的材料中，电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因。撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因。电子电导电子电导燃料电池SOFC专题知识74.3.1 SOFC的工作原理的工作原理SOFC单单电电池池一一般般呈呈三三明明治治结结构构，又又称称PEN(Positive-pole，Electrolyte and Negative-pole)，主主要要由由致致密密的的电电解解质质、多孔的阳极和阴极组成。多孔的阳极和阴极组成。SOFC 工作原理工作原理:p在在阴极阴极一侧通入一侧通入氧气或空气氧气或空气,O2 吸附在多孔的阴极表面吸附在多孔的阴极表面,由于阴极的催化由于阴极的催化还原还原作用作用,变成变成O2-（氧分子自外循环电路（氧分子自外循环电路中获得电子形成氧离子中获得电子形成氧离子O2-），在化学势的作用下），在化学势的作用下,进入具进入具有有O2-电导的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终达到固电导的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终达到固体电解质与阳极的界面。体电解质与阳极的界面。p阴极，空气电极阴极，空气电极(air electrode)：O2+4e-2O2 燃料电池SOFC专题知识8p阳极，阳极，燃料电极（燃料电极（fuel electrode）:O2-+CO CO2+2e-(煤气煤气)O2-+H2 H2O+2e-(氢气氢气)O2-+CH4 CO2+H2O（液化气）（液化气）p在在阳极阳极一侧持续通入一侧持续通入燃料气体燃料气体（如（如H2、CH4、煤气等）、煤气等）,具有催化作用的阳极表面吸附燃料气具有催化作用的阳极表面吸附燃料气,并通过阳极的多孔并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面，与到达阳极结构扩散到阳极与电解质的界面，与到达阳极O2-的发生的发生氧氧化反应化反应生成生成CO2或或H2O。反应生成的电子通过外循环电路。反应生成的电子通过外循环电路回到阴极回到阴极,从而产生电流。从而产生电流。4.3.1 SOFC的工作原理的工作原理燃料电池SOFC专题知识9致密电解质致密电解质多孔阳极多孔阳极多孔阴极多孔阴极燃料电池SOFC专题知识10AnodeSupport Layer(200-250m)LSMCathodePt-Current CollectorYSZ 6mNi/YSZ 10m燃料电池SOFC专题知识114.3.2 电解质材料电解质材料p电解质的主要作用是在阴极与阳极之间传导离子电解质的主要作用是在阴极与阳极之间传导离子,而电解质中电子传导而电解质中电子传导会导致两极短路而消耗能量会导致两极短路而消耗能量,降低降低SOFC 的输出功率的输出功率,因此对电解质材料因此对电解质材料的基本要求是具有高的离子电导率的基本要求是具有高的离子电导率(ion 0.1 S/cm)而电子电导率尽可能低而电子电导率尽可能低(tel 10-4)。p由于电解质两侧分别与阴极和阳极接触并暴露于由于电解质两侧分别与阴极和阳极接触并暴露于还原或氧化性气体中还原或氧化性气体中,这就要求其具有这就要求其具有高温下的化学稳定性高温下的化学稳定性,并且足够并且足够致密致密以防止还原气体和氧以防止还原气体和氧化气体相互渗透，防止燃料气和氧化气的泄漏而发生直接燃烧反应；化气体相互渗透，防止燃料气和氧化气的泄漏而发生直接燃烧反应；p良好的烧结性能，良好的烧结性能，足够高的强度和热震性能。足够高的强度和热震性能。p电极材料的相匹配电极材料的相匹配，包括热膨胀系数匹配和化学匹配。，包括热膨胀系数匹配和化学匹配。首先要与相邻的阳极材料和阴极材料的热膨胀系数相近或相同，如果热首先要与相邻的阳极材料和阴极材料的热膨胀系数相近或相同，如果热膨胀匹配不好，在电池的制备过程中或者在操作的热循环过程中，由于膨胀匹配不好，在电池的制备过程中或者在操作的热循环过程中，由于存在较大的热应力可能会导致电池的开裂，或者电解质与电极分层，其存在较大的热应力可能会导致电池的开裂，或者电解质与电极分层，其结果是使电池的性能严重下降；化学匹配就是要求电解质与相邻材料在结果是使电池的性能严重下降；化学匹配就是要求电解质与相邻材料在电池制备过程中和工作温度下不发生化学反应，不生成高电阻的第二相电池制备过程中和工作温度下不发生化学反应，不生成高电阻的第二相物质，同时和相邻电极材料无明显的界面扩散；物质，同时和相邻电极材料无明显的界面扩散；燃料电池SOFC专题知识124.3.2 电解质材料电解质材料(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质o室温单斜相室温单斜相M-ZrO2 1170四方相四方相T-ZrO2 2300萤石结构的萤石结构的立方相立方相C-ZrO22715熔点。熔点。oZrO2晶型转变时伴有明显的体积变化，加热或冷却过程中常会引起晶型转变时伴有明显的体积变化，加热或冷却过程中常会引起开裂。必须引入晶型稳定剂通常包括开裂。必须引入晶型稳定剂通常包括Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO、La2O3、Bi2O3、Al2O3以及其他一些稀土氧化物。以及其他一些稀土氧化物。常用的电解质材料：常用的电解质材料：萤石结构：萤石结构：YSZ、-Bi2O3、掺杂、掺杂CeO2钙钛矿型：钙钛矿型：Sr,Mg 掺杂掺杂LaGaO3(LSGM)晶晶型型稳稳定定剂剂：通通过过掺掺入入合合适适的的低低价价氧氧化化物物后后，能能够够在在室室温温下下将将ZrO2稳稳定定在在立立方方萤萤石石相相，同同时时还还可可以以引引入入氧氧空空位位，提提高高了了材材料料的的氧氧离离子子电电导导率率，增增大大了了氧氧离离子子传传导导的的氧氧分分压压范范围围(1-10-18 atm)，使使之之成成为为合合适适的的SOFC电解质材料。电解质材料。燃料电池SOFC专题知识13o一般来说，结构中存在随机分布的氧空位缺陷一般来说，结构中存在随机分布的氧空位缺陷(或可自或可自由移动的氧离子由移动的氧离子)是电解质具有氧离子导电性的必要条是电解质具有氧离子导电性的必要条件。如果材料具有开放的结构件。如果材料具有开放的结构(即晶格中有较大的自由即晶格中有较大的自由空间空间)和通畅的氧离子通道，有利于氧离子的扩散迁移和通畅的氧离子通道，有利于氧离子的扩散迁移和提高离子电导率。和提高离子电导率。o根据材料的电中性原则，低价阳离子掺杂是获得含有高根据材料的电中性原则，低价阳离子掺杂是获得含有高氧空位缺陷结构氧化物电解质材料的有效途径。氧空位缺陷结构氧化物电解质材料的有效途径。The ideal fluorite structure showing half a unit cell including a dopant cation and acharge-compensating oxygen vacancy.燃料电池SOFC专题知识144.3.2 电解质材料电解质材料 pZrO2+810(mol)Y2O3,Yttria-Stabilized Zirconia(YSZ)pZr4+的半径为的半径为0.072nm，而，而Y3+的半径为的半径为0.089nm，显然只能，显然只能占据原来占据原来Zr4+的位置而不能占据填隙的位置，从而导致晶格的位置而不能占据填隙的位置，从而导致晶格出现阴离子缺位。出现阴离子缺位。p阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载流子，因此流子，因此YSZ具有较好的导电能力。具有较好的导电能力。p世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、三菱重世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、三菱重工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造SOFC时电解时电解质材料都是选用质材料都是选用YSZ。(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质燃料电池SOFC专题知识15氧空位的缺陷方程式用氧空位的缺陷方程式用 符号表示为：符号表示为：当掺入低价的当掺入低价的Y3+后，为保持材料的电荷平衡会产生后，为保持材料的电荷平衡会产生氧氧空位空位，并且，随着掺杂量的增加，氧空位的浓度也增，并且，随着掺杂量的增加，氧空位的浓度也增加。根据电中性原则有：加。根据电中性原则有：在适当的氧分压范围内在适当的氧分压范围内(电解质特征区域电解质特征区域)，掺杂，掺杂ZrO2中的中的氧空位浓度由掺杂缺陷的浓度控制，即氧空位浓度由掺杂缺陷的浓度控制，即 ，因此，因此掺杂的掺杂的ZrO2为理想的电解质材料。为理想的电解质材料。4.3.2 电解质材料电解质材料(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质燃料电池SOFC专题知识164.3.2 电解质材料电解质材料p以以ZrO2为为基基的的电电解解质质在在低低温温下下的的比比电电阻阻过过大大，电电流流密密度度为为I=150mA/cm2时时内内阻阻和和电电极极极极化化引引起起的的电电压压降降将将高高达达0.2V，这这个个损损失失是是很很大大的的，所所以以必必须须工工作作在在1000以以上上的的温温度度下下，才才能能获获得得比比较较大大的的电电导导率率。使使电电池池损损耗耗下下降降。1000时电导率达到时电导率达到0.1S/cm以上。以上。p工作温度高导致的问题：工作温度高导致的问题：各种材料的膨胀系数匹配性、热稳定性、高温化学稳定性各种材料的膨胀系数匹配性、热稳定性、高温化学稳定性等。高温条件对所使用材料强度要求高，材料选用受限，等。高温条件对所使用材料强度要求高，材料选用受限，电极与电解质之间发生反应将使电池性能严重下降。电极与电解质之间发生反应将使电池性能严重下降。(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质燃料电池SOFC专题知识17YSZ的导电性的导电性p稳定剂掺杂量稳定剂掺杂量:ZrO2+810(mol)Y2O3的电导率最高。的电导率最高。其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。移比较困难。p温度温度:Y2O3全稳定的全稳定的ZrO2的电导率随温度的变化符合的电导率随温度的变化符合Arrhenius方程。方程。电导率在中温范围内较低。电导率在中温范围内较低。p气相分压气相分压:YSZ在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于氧分压无关，且离子传递系数接近于1。p晶界：对小晶粒晶界：对小晶粒YSZ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸大陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸大小的影响，对于大晶粒小的影响，对于大晶粒YSZ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。的增加而下降。YSZ的离子导电行为的影响因素：的离子导电行为的影响因素：4.3.2 电解质材料电解质材料燃料电池SOFC专题知识181000时YSZ和ScSZ的电导率钪Y2O3稳定的稳定的ZrO2(YSZ)Sc2O3稳定的稳定的ZrO2(ScSZ)燃料电池SOFC专题知识19导电性导电性最常用最常用Y2O3稳定的稳定的ZrO2(YSZ)和和Sc2O3稳定的稳定的ZrO2(ScSZ)。对对于于YSZ，随随着着Y2O3掺掺杂杂量量的的增增加加，电电导导率率先先逐逐渐渐升升高高；当当掺掺杂杂量量为为8mol时时，电电导导率率达达到到最最大大值值，在在1000时时约约为为0.164 S cm-1；随随后后在在更更高高的的掺掺杂杂量量下下，电电导导率率开开始始下下降降，这这可可能能是是由由于于过过量量的的掺掺杂杂导导致致了了缺缺陷陷的的缔缔合合，反反而而降降低低了了氧氧空空位位的的迁迁移移率率，进进而而使使电电导导率率降降低低。另另一一方方面面，由由于于YSZ的的活活化化 能能 很很 高高，在在 600-800范范 围围 内内，YSZ的的 电电 导导 率率 仅仅 有有0.0010.03 Scm-1，很很难难满满足足中中温温SOFC的的工工作作要要求求。尽尽管管通通过过薄薄膜膜化化技技术术降降低低电电解解质质层层厚厚度度能能够够使使其其在在700勉勉强强应应用用；但但若若要要更更近近一一步步降降低低工工作作温温度度，则则需需要要将将其其厚厚度度进进一一步步降降至至10m以以下下，这这样样就就会会影影响响整整个个电电解解质质层层的的机机械械强强度度，造造成成一系列的问题，因此，一系列的问题，因此，YSZ并不适用于中低温的并不适用于中低温的SOFC。4.3.2 电解质材料电解质材料燃料电池SOFC专题知识20Ionic conductivities for candidate electrolyte ceramics.The arbitrary assumption that for a planar cell format a resistance of 15 m-2 is required places an upper limit on the permitted thickness of the electrolyte;lower values of conductivity demand thinner membranes whilst higher values permit correspondingly thicker membranes.Electrolyte thicknesses greater than approximately 150 m are considered mechanically self-supporting.当YSZ 薄膜为 10m 时,电池运行温度大约为 800。当薄膜降低到 1 2 m 时,运行温度为 650 左右。燃料电池SOFC专题知识21导电性导电性ScSZ的的电电导导率率要要明明显显高高于于YSZ，这这是是因因为为相相比比于于Y3+(0.1019)，Sc3+(0.087)的的半半径径和和Zr 4+(0.084nm)要要更更为为匹匹配配，从从而而降降低低了了氧氧离离子子的的迁迁移移能能。当当掺掺杂杂量量为为10mol时时，ScSZ获获得得最最高高的的电电导导率率，1000时时可可达达到到0.343 S cm-1，就就算算是是在在800时时也也仍仍有有0.12 S cm-1。不不过过当当掺掺杂杂量量过过高高时时，会会导导致致低低温温下下的的立立方方相相转转变变为为三三方方相相，使使得得其其电电导导率率突突然然降降低低。此此外外，由由于于ScSZ的的电电导导活活化化能能会会随随着着温温度度的的降降低低而而增增大大，在在500以以下下时时，ScSZ和和YSZ的的电电导导率率水水平平相相当当，因因此此ScSZ也也不不适适用用于于中中低低温温SOFC。此此外外，但但其其成成本本偏偏高高、来源不足来源不足,而且高温强度不如而且高温强度不如YSZ。4.3.2 电解质材料电解质材料燃料电池SOFC专题知识22导电性导电性在在SOFC的运行过程中，的运行过程中，YSZ和和ScSZ都会出现一定程度的都会出现一定程度的老化问题，即电导率会随着时间变久而逐渐衰减老化问题，即电导率会随着时间变久而逐渐衰减。尤其对。尤其对于于ScSZ，X射线衍射谱和拉曼光谱研究表明，其具有高电射线衍射谱和拉曼光谱研究表明，其具有高电导率的立方相会逐渐畸变为四方相，因此，导率的立方相会逐渐畸变为四方相，因此，ScSZ的老化问的老化问题要更为严重题要更为严重，在，在1000时其初始电导率约为时其初始电导率约为YSZ的两倍，的两倍，不过在运行不过在运行5000小时后，两者就相差无几。小时后，两者就相差无几。4.3.2 电解质材料电解质材料燃料电池SOFC专题知识23导电性导电性一一些些稀稀土土金金属属氧氧化化物物Ln2O3(Ln=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb)的的掺掺杂杂也也可可以以稳稳定定ZrO2的的立立方方结结构构。总总得得来来说说，Ln2O3-ZrO2体体系系的的离离子子电电导导率率与与掺掺杂杂元元素素的的离离子子半半径径及及掺掺杂杂量量有有关关，掺掺杂杂元元素素的的离离子子半半径径与与Zr4+越越接接近近，离离子子电电导导率率越越高高，活活化化能能也也越越低低。在在掺掺杂杂量量方方面面，体体系系获获得得最最高高离离子子电电导导率率时时所所对对应应的的掺掺杂杂量量一一般般也也是是稳稳定定立立方方相相所所需需的的最最低低掺掺杂杂浓浓度度，更更多多的的掺掺杂杂反反而而会会由由于于缺缺陷陷的的缔缔合合而而导导致致电电导导率率降降低低。此此外外，两两种种氧氧化化物物的的共共掺掺杂杂也也可可在在一一定定程程度度上上提提高高氧氧化化锆锆基基电电解解质质的的电电化化学学性性能能，如如在在YSZ中中同同时时掺掺入入CaO可可降降低低其其电电导导活活化化能能，而而在在ScSZ中引入氧化铟可缓解其老化问题。中引入氧化铟可缓解其老化问题。4.3.2 电解质材料电解质材料钆燃料电池SOFC专题知识24YSZ的化学稳定性和热膨胀系数的化学稳定性和热膨胀系数在在SOFC的操作温度范围内，的操作温度范围内，YSZ不与其它电池材料发生化不与其它电池材料发生化学反应。在高温下，学反应。在高温下，YSZ与与LSM发生反应，在界面处发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能的下降。池性能的下降。未掺杂的未掺杂的ZrO2在在20-1180温度范围内的热膨胀系数为温度范围内的热膨胀系数为8.1210-6cm(cmK)。掺杂的。掺杂的ZrO2通常具有较高的热通常具有较高的热膨胀系数膨胀系数YSZ的机械性能的机械性能室温下室温下YSZ的的bb=300-400MPa，Kc=MPam1/2。在。在YSZ中掺入一种或几种其它氧化物可提高其强度和韧性。中掺入一种或几种其它氧化物可提高其强度和韧性。4.3.2 电解质材料电解质材料燃料电池SOFC专题知识25YSZ的部分性能参数的部分性能参数燃料电池SOFC专题知识264.3.2 电解质材料电解质材料SOFC阴极电解质阳极组件有两种基本结构阴极电解质阳极组件有两种基本结构p电解质支撑型的电解质支撑型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在0.2mm以上以上p电极支撑型的电极支撑型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在5-20之间。之间。YSZ薄膜的制备方法分为两类：薄膜的制备方法分为两类：p基于基于YSZ粉体的制备法；流延法、丝网印刷粉体的制备法；流延法、丝网印刷p沉积法：物理沉积、化学沉积。沉积法：物理沉积、化学沉积。降低电池工作温度方法（降低电池工作温度方法（800下工作）：下工作）：p电电解解质质薄薄膜膜化化，或或在在电电极极上上叠叠加加一一层层很很薄薄（10m）的的YSZ电解质层电解质层(阳极支撑或阴极支撑阳极支撑或阴极支撑)，减小其欧姆损失。，减小其欧姆损失。p中温电解质材料（中温电解质材料（CeO2基、基、Bi2O3基、基、Sr,Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3(LSGM等）。等）。燃料电池SOFC专题知识27 YSZ 薄膜化技术的研究概况由由于于降降低低 YSZ 片片的的厚厚度度可可以以降降低低燃燃料料电电池池的的运运行行温温度度,所所以以 YSZ 薄薄膜膜的的成成型型技技术术也也将将会会成成为为中中温温SOFC 电电解解质质材材料料研研究究的的一一个个重重点点。又又由由于于 YSZ 材材料料的的组组成成研研究究的的很很充充分分,不不存存在在研研究究新新的的阴阴阳阳极极材材料料去去匹匹配配 YSZ 的的问问题题,所所以以薄薄膜膜化化的的 YSZ 最最有有可可能能成成为为中中温温 SOFC 商商业化的最佳材料业化的最佳材料。燃料电池SOFC专题知识284.3.2 电解质材料电解质材料纯纯CeO2是一种混合导体，即同时具有氧离子电导、电子电是一种混合导体，即同时具有氧离子电导、电子电导和空位电导。在利用导和空位电导。在利用CeO2电解质氧离子电导率的同时，电解质氧离子电导率的同时，必须抑制其电子电导。必须抑制其电子电导。纯纯CeO2 为为萤萤石石结结构构,但但电电导导率率很很低低,通通过过添添加加某某些些碱碱土土(CaO、SrO、MgO、BaO）或或稀稀土土氧氧化化物物(Sm2 O3)后后,形形成成有有氧氧缺缺位位的的固固溶溶体体,电电导导率率大大大大提提高高,氧氧离离子子电电导导率率是是同同样样条条件件下下 YSZ 的的 1.5 倍倍;Ce0.8Sm0.2O1.9在在 800的的 电电 导导 率率 为为0.0945Scm-1,是是CeO2 基基固固体体电电解解质质中中最最高高的的。但但在在600 的电导率下降到约为的电导率下降到约为0.0092Scm-1。(2)掺杂的氧化铈（掺杂的氧化铈（CeO2）DCO萤石型结构电解质材料萤石型结构电解质材料CeO2掺入低价的金属氧化物后产生的氧空位通常都聚集在掺杂离子的周掺入低价的金属氧化物后产生的氧空位通常都聚集在掺杂离子的周围，因此，在离子电导率提高的同时也能够降低其活化能。围，因此，在离子电导率提高的同时也能够降低其活化能。燃料电池SOFC专题知识29800时，时，Ln0.2Ce0.8O1.9 的电的电导率随导率随Ln离子半径的变化离子半径的变化从从Y到到Sm，Ln0.2Ce0.8O1.9的的氧氧离离子子电电导导率率随随掺掺杂杂元元素素离离子子半半径径的的增增大大而而升高；当离子半径大于升高；当离子半径大于1.09 A后，电导率开始下降。后，电导率开始下降。离离子子电电导导率率的的高高低低通通常常与与材材料料中中氧氧空空位位的的浓浓度度和和迁迁移移率率相相关关。由由于于掺掺杂杂量量相相同同，氧氧空空位位的的浓浓度度是是一一样样的的，因因此此，电电导导率率的的变变化化仅仅与与氧氧离离子子的的迁迁移移率率相相关关，而而迁迁移移率率的的大大小小则则由由掺掺杂杂离离子子的的半半径径及及其其与与Ce4+的的结结合合能能决决定定。当当掺掺杂杂离离子子的的半半径径与与Ce4+相相等等时时，其其结结合合能能最最大大，而而较较小小的的结结合合能能则对应着高的离子导电率则对应着高的离子导电率。(虚线部分显示了掺杂离子与虚线部分显示了掺杂离子与Ce4+的的结合能的变化情况结合能的变化情况)燃料电池SOFC专题知识30掺杂氧化铈掺杂氧化铈(DCO)的离子电导率与掺杂量相关，当掺杂量的离子电导率与掺杂量相关，当掺杂量较低时，电导率随掺杂量的增加而增大，一般在较低时，电导率随掺杂量的增加而增大，一般在10-20时，得到最高的电导率；随后进一步增加掺杂量，所引起时，得到最高的电导率；随后进一步增加掺杂量，所引起的缺陷缔合就会降低氧离子的迁移率，导致电导率降低。的缺陷缔合就会降低氧离子的迁移率，导致电导率降低。Sm2O3掺杂的掺杂的CeO2(SDC)和和Gd2O3掺杂的掺杂的CeO2(GDC)具有具有最高的离子电导率，当掺杂量为最高的离子电导率，当掺杂量为20wt时，在时，在600时的时的电导率可达到电导率可达到0.010.02 S cm-1，因此，因此,可以作为可以作为中低温中低温SOFC的电解质材料。的电解质材料。(2)掺杂的氧化铈（掺杂的氧化铈（CeO2）4.3.2电解质材料电解质材料Gd钆燃料电池SOFC专题知识31解决方法解决方法:1.双双掺掺杂杂：在在SDC中中掺掺入入Li、Cs（铯）等等离离子子不不仅仅能能够够提提高高其其电电导导率率，同同时时，也也能能够够将将离离子子电电导导占占主主导导的的氧氧分分压压范范围围拓拓宽宽到到更更低低(10-14atm)。减少晶格缺陷有序化。减少晶格缺陷有序化,掺杂适当的二价或三价离子；掺杂适当的二价或三价离子；2.双层电解质膜结构：双层电解质膜结构：在在CeO2与（阳极）燃料接触的一侧涂覆一层与（阳极）燃料接触的一侧涂覆一层1 1.5m YSZ薄膜，避免薄膜，避免CeO2与还原气直接接触。与还原气直接接触。3.两相复合电解质：两相复合电解质：将将CeO2基电解质弥散分布在基电解质弥散分布在YSZ 基体中基体中;(2)掺杂的氧化铈（掺杂的氧化铈（CeO2）4.3.2 电解质材料电解质材料还还原原变变价价问问题题：DCO仅仅能能在在一一个个较较窄窄的的氧氧分分压压范范围围内内(1-10-8atm)表表现现为为纯纯离离子子导导体体；当当氧氧分分压压进进一一步步降降低低时时(低低氧氧分分压压)，部部分分的的Ce4+会会被被还还原原成成Ce3+并并产产生生一一定定的的电电子子电电导导，进进而导致电池发生内短路，影响其开路电压和功率输出。而导致电池发生内短路，影响其开路电压和功率输出。燃料电池SOFC专题知识324.3.2 电解质材料电解质材料(3)氧化铋氧化铋(Bi2O3)电电导导率率最最高高的的固固体体电电解解质质材材料料。在在 500 时时离离子子电电导导可可达达到到 1 10-2Scm-1,且且它它合合成成温温度度低低,易易于于烧烧结结成成致致密密陶瓷陶瓷,对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。氧化铋高的氧化铋高的O-2离子传导性原因：离子传导性原因：1.结构中具有结构中具有25的阴离子空位；的阴离子空位；2.Bi3+和孤立电子对的高极化强度引起的；和孤立电子对的高极化强度引起的；3.存存在在着着比比Zr和和氧氧气气之之间间更更弱弱的的金金属属-氧氧键键，为为空空位位提提供了更大的移动空间。供了更大的移动空间。燃料电池SOFC专题知识334.3.2 电解质材料电解质材料存在的问题：应用困难存在的问题：应用困难存在的问题：应用困难存在的问题：应用困难o结结构构不不稳稳定定,在在730，-Bi2O3稳稳定定，单单斜斜结结构构，p型型导导体体；在在730以以上上转转变变为为具具有有高高离离子子电电导导性性的的立立方方萤萤石石结结构构的的相相,相相只只在在730熔熔点点825狭狭窄窄的的温温度度内内稳稳定定存存在在。伴伴随随相相到到相相的的转转变变，发发生生体体积积变变化化并并引引发裂纹，使材料性能恶化。发裂纹，使材料性能恶化。oBi2O3在低氧分压下易被还原金属在低氧分压下易被还原金属 Bi。可以在。可以在Bi2O3电电解质薄膜外包覆（解质薄膜外包覆（YSZ）方法减弱此问题。）方法减弱此问题。o为了拓宽为了拓宽 Bi2O3基材料的使用温度基材料的使用温度,采用对其掺杂的方采用对其掺杂的方法来获得稳定的法来获得稳定的-Bi2O3,在在 Bi2O3-Ln2O3 体系中体系中,稳定稳定了了 相相,但是降低了其电导率但是降低了其电导率。(3)氧化铋氧化铋 Bi2O3燃料电池SOFC专题知识34o掺杂掺杂Sr和和Mg可使可使LaGaO3保持单一立方钙钛矿结构。保持单一立方钙钛矿结构。o引引入入低低价价的的阳阳离离子子部部分分取取代代A 或或B 位位的的阳阳离离子子，形形成成大大量量的的氧氧空空位位,提提高高了了离离子子电电导导率率。由由于于半半径径较较小小的的B位位阳阳离离子子居居于于八八面面体体中中央央，周周围围有有6个个氧氧离离子子，体体积积较较大大的的A位位阳阳离离子子周周围围有有12个个氧氧离离子子。如如果果其其中中一一个个阳阳离离子子被被电电价价较较低低的的阳阳离离子子代代替替，则则为为维维持持电电中中性性，必必须须产产生氧离子空位，引起氧离子导电。生氧离子空位，引起氧离子导电。o为为了了保保证证其其电电子子电电导导率率尽尽可可能能低低,要要求求A 位位和和B 位位的的阳阳离离子子化化学学价价态态稳稳定定。因因为为低低价价阳阳离离子子取取代代后后,为为了了保保持持电电中中性性,原原有有阳阳离离子子若若存存在在变变价价,会会在在不不同同价价态态间间发发生生转化转化,提高电子电导率提高电子电导率,使使SOFC 的输出性能下降。的输出性能下降。(4)钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr,Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3(LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料鎵酸镧鎵酸镧燃料电池SOFC专题知识351994年年发发现现LSGM在在中中温温下下具具有有很很高高的的氧氧离离子子电电导导率率,仅仅次次于于 Bi2O3基基材材料料)，氧氧离离子子传传递递系系数数接接近近于于1及及在在还还原原气气氛氛中中不不易易被被还还原原等等特特点点,是是目目前前最最有有希希望望的的中中温温SOFC电电解解质质材材料料。LSGM几几乎乎是是单单纯纯的的氧氧离离子子导导体体。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-的的离离子子电电导导率率要要高高于于ScSZ，当当温温度度为为800、氧氧分分压压Po2在在10-16105Pa范范围围内内，它它有有较较高高的的电电导导率率，0.1 S cm-1，而而且且长长期期使使用用稳稳定定性性好好。LSGM在在600下下的的电电导导率率要要 0.01 S cm-1。LSGM的的电电导导率率与与Sr、Mg的的掺掺杂杂量量密密切切相相关关，其其中中La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815具具有有最最高高的的电电导导率率，在在800和和700时分别为时分别为0.17和和0.08 S cm-1。(4)钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr,Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3(LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料燃料电池SOFC专题知识36在在没没有有外外电电场场时时,这这些些化化合合物物中中的的缺缺陷陷作作无无规规则则的的布布朗朗运运动动,不不产产生生宏宏观观的的电电流流,但但是是,当当有有外外电电场场存存在在时时,外外电电场场会会对对该该类类化化合合物物所所带带电电荷荷发发生生作作用用,使使其其布布朗朗运运动动偏偏向向一一边边,从从而导致宏观电流的产生。而导致宏观电流的产生。(4)钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr,Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3(LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料氧缺陷导电的原理示意图(a)无外场;(b)有外场 E 时燃料电池SOFC专题知识37LSGM与与传传统统含含Ni阳阳极极的的相相容容性性较较差差,在在1400下下NiO会会进进入入到到多多孔孔的的基基体体,从从而而与与LSGM发发生生剧剧烈烈的的反反应应生生成成LaSrGa(Ni)O4-新新相相。这这种种相相的的导导电电性性很很差差,会会使使阳阳极极的的电电化学活性降低化学活性降低,并增大阳极与电解质之间的电阻。并增大阳极与电解质之间的电阻。由由于于LSGM组组分分的的元元素素种种类类较较多多，在在制制备备过过程程中中很很容容易易产产生生杂杂相相使使电电导导率率降降低低。但但杂杂相相的的晶晶体体结结构构尚尚不不能能确确定定。因因此需要改进制备工艺得到单相此需要改进制备工艺得到单相LSGM。另另外外，在在1000高高温温的的湿湿氢氢气气下下，Ga2O的的挥挥发发会会导导致致LSGM电电解解质质的的表表面面生生成成La(OH)3及及LaSrGaO4等等杂杂相相，并并且且Sr的掺杂量越多，的掺杂量