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第一章X射线的物理学基础
材料分析测试方法是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的分析、测试技术及其有关理论基础。
衍射分析是以材料结构分析为基本目的的分析方法，包括X射线衍射分析、电子衍射分析。光谱分析是以材料成分分析为基本目的的分析方法，包括各种吸收光谱分析方法、发射光谱分析方法和散射光谱〔拉曼散射谱〕分析方法。能谱分析是以材料成分分析为基本目的的分析方法，包括光电子能谱、俄歇电子能谱、离子中和谱和电子能量损失谱。电子显微分析是以材料微观形貌、结构与成分分析为基本目的。其中的一些分析方法也可归于光谱分析〔如电子探针〕、能谱分析〔如电子激发俄歇能谱〕和衍射分析〔如电子衍射〕等范畴。透射电子显微镜分析（TEM）和扫描电子显微分析（SEM）及电子探针分析（EPA）是基本的电子显微分析方法
X射线衍射学3个分支:1X射线衍射学 根据衍射花样，在波长已知的情况下测定晶体结构，研究与结构和结构变化相关的各种问题，2 X射线光谱学 在分光晶体结构已知的情况下测定各种物质发出的X射线的波长和强度，研究物质的原子结构和成分3 X射线透射学 研究X射线透过物质后的强度衰减规律，为人体诊断伤病，探测工件内部缺陷。
产生X射线条件⑴ 以某种方式产生一定量自由电子⑵ 在高真空中，在高压电场作用下 迫使这些电子做定向运动⑶ 在电子运动方向上设置障碍物以急剧改变电子运动速度
连续谱的形成：经典物理学-一个带负电荷的电子作加速运动时，周围电磁场将发生急剧变化，此时必然会产生一个电磁波或一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳极的时间和条件不同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。量子理论-当能量为1eV的电子与阳极靶原子碰撞时，电子损失自己的能量，其动能的一部分以X光子的形式辐射出来，其余部分转化为热能。在与阳极靶相碰的众多电子中，有的发生一次碰撞，即辐射一个光子，有的则多次碰撞辐射多个能量各异的光子，它们的总和构成连续谱。一个电子经一次碰撞即把所有能量转变为光子能量，此时光子能量达到最大短波限仅与管电压有关 强度Ic=KiZV2 效率
特征X射线—当管电压达到或超过某一临界值时，阴极发出的电子在电场加速下将靶材物质原子的内层电子击出原子外，原子处于高激发态，有自发回到低能态的倾向，外层电子向内层空位跃迁，多余能量以X射线的形式释放出来
X射线的散射分两类：相干散射-当X射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场作用下将产生受迫振动，其频率与X射线相同。任何带电粒子的受迫振动将产生交变电磁场，进而向四周辐射电磁波，其频率与带电粒子振动频率相同。由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称相干散射→ X射线衍射学基础 非相干散射-X射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。也称为康普顿散射。
光电效应是指物质在光子作用下放出电子的过程。X射线与物质的相互作用可以看成是光子与物质中原子的相互碰撞。当光子具有足够能量时，可以将原子内层电子击出，原子处于激发态，外层电子向内层空位跃迁，多余能量以辐射方式释放——二次特征X射线或荧光X射线
入射X光子能量必须等于或大于将K电子从K层移至无穷远处所做的功WK，即K吸收限每种物质的K激发限波长λK都有自己特定的值
俄歇电子原子内层电子被击出→K层空位→L层电子向空位跃迁→多余能量使L层或更外层电子电离→俄歇效应，电离出的电子。
X射线衰减 μm=w1 μm1+w2 μm2+w3 μm3+…+wn μmn； wn— 各组元的质量分数，μmn—各组元的质量吸收系数 μm=kλ3Z3
滤波片选择λKβ＜λK滤＜λKα Z靶＜40，Z滤=Z靶-1 ,Z靶＞40，Z滤=Z靶-2
阳极靶材选择 在衍射分析中，当入射X射线激发样品大量荧光辐射时，会增加衍射花样的背底，使图象不清晰，给分析带来困难。即使靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限，避免激发样品产生强烈荧光辐射。Z靶= Z样-1 或 Z靶＞Z样
第二章X射线衍射原理
衍射的本质就是晶体中各原子相干散射波叠加的结果。衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。⑴ X射线衍射方向反映了晶胞的形状和大小；⑵ X射线衍射强度反映了晶胞中的原子位置和种类
倒易矢量gHKL*=Ha*+Kb*+Lc* ∣g*∣=1/dHKL 由于gHKL*在方向上是正空间中（HKL）面的法线方向，在长度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一的代表正空间中的相应的一组（HKL）晶面
布拉格方程2dsinθ=nλ 2dHKLsinθ=λ 产生衍射条件d≥λ/2
厄瓦尔德图解| （ S-S0）/λ |= |g*|
粉末多晶法：多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，其同名（HKL）晶面相应倒易点在空间构成一个以倒易矢量长度为半径的球面（倒易球）。不同（HKL）面对应的倒易球半径不同。当倒易球与反射球相交时，交线为一圆环，圆环上倒易点对应晶面可能产生衍射。连接圆环和试样就构成一系列同轴、共顶点的衍射圆锥。若用平板底片接受衍射线，将得到一系列同心圆环——粉末多晶衍射花样。
X射线衍射强度，衍射强度不为零是衍射产生的充分条件。
电子偏振因子 原子散射因子 晶胞 F反映了晶体结构对合成振幅的影响，称为结构振幅。结构因数|F|2表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类，原子数目，位置对（HKL）晶面方向上衍射强度的影响。结构因数只与原子的种类以及在单胞中的位置有关，而不受单胞的形状和大小的影响。
由于结构因素|F|2=0引起的衍射线消失的现象称为系统消光，分为两类：点阵消光--只决定于晶体类型而与晶体结构无关的系统消光；结构消光—在点阵消光的基础上因结构基元内原子位置不同而产生的附加消光（如金刚石结构） 有序固溶体所有晶面都能产生衍射，与简单立方相似，在原来衍射线消失的位置出现的衍射是弱衍射。
晶体衍射强度为，|G|2称为干涉函数（形状因子）|G1|2主峰下面积和主峰高度与底宽乘积 成比例。参与的晶粒数目越多，底宽越窄，强度越大。N1N2N3的数目决定了晶体的形状，因此|G|2取决于晶体形状，也称为形状因子
影响衍射强度的其他因素 1多重性因素—PHKL(等同晶面的个数)⒉吸收因素—A(θ)⒊温度因素—e-2M
第三章 多晶体X射线衍射分析
多晶体X射线衍射分析方法按成像原理可分为劳厄法、粉末法和周转晶体法。粉末衍射法按记录方式可分为照相法(德拜法，聚焦法，平板底片法)和衍射仪法。
X射线衍射仪法 主要组成部分包括：X射线发生装置、测角仪【样品台，辐射源，探测器（探测器与样品以2∶1角速度运动，保证接收到衍射线。探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线，与表面不平行的晶面的衍射线不能进入探测器）】、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等。
因为X光源固定不动，试样在转动过程中，表面与入射线夹角θ在不断变化，也即那些与试样表面平行的晶面与入射线的夹角θ也在不断变化。这样不同晶面间距的晶面即在满足布拉格方程的方位产生衍射，而衍射线正好被位于2θ处的探测器接收。因此说是“逐一接收”。
第四章X射线衍射方法的应用
X射线物相分析 确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。
物相定性分析的原理：X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样（衍射位置θ、衍射强度I），而没有两种结晶物质会给出完全相同的衍射花样，所以我们才能根据衍射花样与晶体结构一一对应的关系，来确定某一物相。
步骤1待测样品为单相，在物相未知时采用数值索引，步骤如下：① 据待测相数据，确定3强线的d值；② 据最强线d1值，找到所属组，再根据d2、d3找到具体所在行；③ 比较3强线相对强度是否一致，若基本一致，则可初步确定待测试样的物相④ 根据索引中查到的卡片序号，找到所需卡片；⑤ 核对全部d—I/I1数据，若吻合，则卡片所记物质就是待测物相。（待测样品为多相混合时，需将物相逐一鉴别，步骤与鉴定单相相同。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加） 2当待测样品的化学成分或可能出现的物相已知时，可用字母索引进行鉴定① 根据待测物质衍射数据，确定d值及其相对强度；② 根据样品成分和有关工艺条件或参考有关文献，初步确定可能含有的物相，并按英文名称从字母索引中找到卡片号，找到其对应卡片；③ 核对d值和相对强度，若吻合，则样品中含有卡片记载物相。
物相定量分析原理根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成线性比例关系，必须加以修正。
第五章透射电子显微镜构造
透镜分辨率 两个Airy斑中心距离等于Airy斑半径时物平面上相应两个物点间的距离定义为透镜能分辨的最小间距光学显微镜分辨本领主要决定于照明源波长，半波长是光学显微镜分辨率的理论极限。衍射效应和电镜的像差是影响透射电镜分辨率的主要因素
有效放大倍数是把显微镜最大分辨率放大到人眼的分辨本领（0.2mm），让人眼能分辨的放大倍数。放大倍数是指显微镜本身具有的放大功能，与其具体结构有关。 放大倍数超出有效放大倍数的部分对提高分辨率没有贡献，仅仅是让人观察得更舒服而已
电磁透镜的像差 1球差—-s由于电磁透镜近轴区域和远轴区域磁场对电子折射能力不同而产生的一种像差（影响分辨率主要因素）。通过减小Cs（球差系数）和降低α（孔径半角）来减小球差，尤其减小α可以显著降低Δrs。但无法通过凸、凹透镜的组合设计来补偿或矫正。
2像散——（△f为像散系数）由于透镜磁场的非旋转对称引起的像差。可减小孔径半角来减少像散。像散是可以消除的，通过引入一个强度和方位可调的矫正磁场来进行补偿。
3色差—由于成像电子的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同，不能在一点聚焦而形成的像差。引起电子能量波动的原因 其一，电子加速电压不稳，致使电子能量不同其二，电子束照射样品时与样品相互作用，部分电子产生非弹性散射，能量发生变化。
景深—成像时，像平面不动（像距不变），在满足成像清晰的前提下，物平面沿轴线前后可移动的距离。一般透射电镜的样品厚度在200nm左右。这样，在整个样品厚度范围内的细节都清晰可见。
焦长—物点固定不动（物距不变），在满足成像清晰的前提下，像平面沿轴线前后可移动的距离。这种特点对于TEM电镜结构设计上具有重大意义。使得TEM可以附加X射线能谱仪、电子能量损失分析等有关附件，成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即分析电镜。它们能同时提供试样的有关附加信息。
成像系统由物镜、中间镜和投影镜组成.
物镜—物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图象或电子衍射花样的透镜。投射电子显微镜分辨率的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都将被成相系统中的其他透镜进一步放大。
中间镜是一个弱激磁长焦距的变倍电磁透镜，可在0~20倍范围调节。当M＞1时，用来进一步放大物镜的像（显微图像） ；当M＜1时，用来缩小物镜的像（衍射花样）。如果把中间镜的像平面与物镜的像平面重合，则荧光屏上得到的是一幅放大像（显微图像），即TEM高倍放大操作。 如果把中间镜的像平面和物镜的背焦面重合，荧光屏上得到的是一幅电子衍射花样，即TEM的电子衍射操作
投影镜是一个短焦距强激磁的透镜，激磁电流是固定。作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上。
光阑 在TEM中有许多固定光阑和可动光阑，主要作用是挡掉发散的电子，保证电子束的相干性和照射区域。其中3种可动光阑分别是第二聚光镜光阑、物镜光阑和选区光阑。 第二聚光镜光阑的作用是限制照明孔径角，安放在第二聚光镜下方的焦点位置上。光阑孔直径为20~40μm范围。 物镜光阑又称衬度光阑，放置在物镜背焦面上，常用孔径为20~120μm范围。电子束通过样品后产生散射和衍射，散射角度较大的电子被光阑挡住，不能继续进入镜筒成像，从而在像平面形成具有一定衬度的像。 选区光阑一般都放在物镜的像平面位置，其作用是便于分析样品上的一个微小区域，直径范围在20~400 μm。
第六章电子衍射
选区衍射 选择样品上感兴趣的微区进行衍射。
1光阑选区衍射 用于物镜像平面上的光阑限制微区大小，先在明场像上找到感兴趣的区域，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉，在物镜背焦面上形成所选区域的电子衍射花样。由于物镜球差和聚焦误差的存在，使得所选区域一般不小于0.5μm。 不要采用过小的选区光阑（通常不宜小于1 μm 2）尽量用低指数衍射信息
2微束选区衍射 用细微二代入射束直接在样品上选择感兴趣的部位获得该微区衍射像
单晶电子衍射花样的标定尝试—核算法：已知晶体结构（晶系与点阵类型及点阵常数）和相机常数的衍射花样的标定
已知某低碳合金钢基体（选区）电子衍射花样，试标定。（已知铁素体为体心立方、a=0.287nm，相机常数C=Lλ=1.41mm.nm）
1选取靠近中心斑的不在一条直线上的几个斑点（特征平行四边形）A、B、C、D。2测量各斑点R值及各R之夹角3计算：按Rd=C，由各R求相 应衍射晶面间距d值，并按晶面 间距公式(d2=a2/N)，由各d值及 a值计算相应各N值。 4由各N值确定各晶面族指数{HKL}
5选定R最短（距中心斑点最近）的斑点指数：A={110}，共有12组。任选其一：设A=(110)
6 按N值尝试选取R次短斑点（B点）指数并用φ校核7 按矢量运算法则RC= RA +RB，确定C和其它斑点指数8求晶带轴指数。按右手法则[uvw]=RB×RA
多晶衍射花样是晶体倒易球与反射球的交线，是一个个以透射斑为中心的同心圆环；单晶衍射花样是晶体倒易点阵去掉结构消光的倒易杆与反射球的交点，这些点构成平行四边形衍射花样；当单晶体较厚时，由于散射因素的影响会出现除衍射花样外的一明一暗线对的菊池衍射花样。
复杂电子衍射花样1高阶劳厄斑点 高阶劳厄区倒易杆与反射球相交形成的斑点。 2超点阵斑点当晶体内部的原子或离子发生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，使得原来消光的斑点重新出现3二次衍射斑点 电子受原子散射作用强，致使衍射束强度可与透射束强度相当，衍射束作为新的入射束产生“二次衍射”。 “二次衍射”使得一些|F|=0的消光又出现强度，这种斑点称为“二次衍射斑点”4孪晶斑点 材料在凝固、相变和变形过程中，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生长，即形成孪晶5菊池花样 非弹性散射的电子又被弹性散射
第七章电子显微图像
像衬度——图像上不同区域间明暗程度的差别
质厚衬度—由于样品上不同微区质量（原子序数Z）或厚度差异而形成的衬度，是解释非晶体样品电子显微图像衬度的理论依据。原理 对于非晶体样品，样品上原子序数较高或较厚区域比原子序数较底或较薄区域将使更多电子因散射而偏离光轴。在小孔径角成像条件下，偏离光轴一定程度的电子将被物镜光阑挡住，使落在荧光屏上的电子数目减少（强度较小）
衍衬衬度——由于晶体样品中各处衍射束强度差异而形成的衬度。对于没有成分差异的单相材料，衍衬衬度是由样品各处满足布拉格条件程度的差异造成的
衍衬理论：动力学理论：考虑电子波与物质相互作用十分强烈，在晶体内透射波和衍射波之间存在能量交换，即电子波在样品内发生多次散射。运动学理论：假设晶体内透射波和衍射波之间不存在能量交换，即电子波最多只经过一次散射→定性解释衍衬图像特征，基本假设:入射电子在样品内只可能受到不多于一次的散射；入射电子波在样品内传播的过程中，强度衰减可以忽略，即衍射波强度远小于透射束强度。实验条件: 采用足够薄样品，使入射电子受到多次散射的机会减少到可以忽略的程度。同时，由于参与散射的原子数不多，衍射束强度较弱; 让衍射晶面处于足够偏离布拉格条件的位向，即存在较大偏离参量，此时衍射束强度较弱
两个近似 双光束条件——对于晶体样品，在明场像条件下只有(HKL)面满足衍射条件（衍射强度IHKL），其余晶面均与衍射条件存在较大偏差（衍射强度视为零），此时除直射束外只有一个强衍射束即(HKL)衍射束，构成“双光束条件”。这一强衍射束相对于入射束而言仍然是很弱的; 柱体近似——在计算样品下表面衍射强度时，假设将样品分割为贯穿上下表面的一个个小柱体（直径约2nm），且相邻柱体中的电子波互不干涉，即每个柱体下表面的衍射强度只代表该柱体的晶体结构情况。
缺陷晶体的衍射波振幅为：与理想晶体相比较，可发现由于晶体的不完整性，在缺陷附近的点阵畸变范围内衍射振幅的表达式中出现了一个附加的位相因子e-iα，其中附加的位相角α=2πg·R。所以，一般地说，附加位相因子e-iα引入将使缺陷附近物点的衍射强度有别于无缺陷的区域，从而使缺陷在衍衬图像中产生相应的衬度。
消光距离 强烈动力学相互作用的结果，使I0和Ig在晶体深度方向发生周期性的振荡。振荡的深度周期叫做消光距离
等厚条纹： 如果晶体保持在确定的位向，则衍射晶体偏离矢量s保持恒定, 当s为常数时，随样品厚度t的变化，衍射强度将发生周期性的振荡，振荡度周期为tg=1/s
等倾条纹： 把没有缺陷的薄晶体稍微弯曲t为常数，故Ig随s变化,s=1/t
堆垛层错的衬度 附加位相角α=2πg·R,α=0 时，层错将不显示衬度，即不可见;位错g·b=0，则位错的衍衬像不可见
薄膜样品应具备以下条件：首先，样品的组织结构必须和大块样品相同，在制备过程中，这些组织结构不发生变化。第二，样品相对于电子束而言必须有足够的透明度，因为只有样品能被电子束透过，才能进行观察和分析。第三，薄膜样品有一定的强度和刚度，在制备，夹持和操作过程中，在一定的机械力作用下不会引起变形和损坏。最后，在样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假像。
制备薄膜样品大致为三个步骤：从大块试样上切割厚度为0.3—0.5mm厚的薄片，是样品的预先减薄，最终减薄。（离子减薄是物理方法减薄，它采用离子束将试样表层材料层层剥去，最终使试样减薄到电子束可以通过的厚度，适用于矿物、陶瓷、半导体及多相合金等电解抛光所不能减薄的场合；双喷减薄 金属与部分合金）
第八章扫描电子显微镜与电子探针显微分析
电子束与固体样品相互作用
1背散射电子（be）被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。其产额随原子序数增加而增加，样品表面以下100nm~1μm。利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，还可以用来显示原子序数衬度，定性地进行成分分析
2二次电子（se）——被入射电子轰击出来的核外电子，通常为外层电子，样品表层5~10nm，二次电子产额对于样品的表面状态非常敏感，采用二次电子成像时能有效地显示试样表面的微观形貌
3吸收电子（ae） 经样品多次非弹性散射，能量损失殆尽，最后被样品吸收的那部分入射电子。吸收电流像可以反映原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。
4透射电子（te） 当样品厚度小于电子有效穿透深度时，穿过样品而出的那些入射电子。有些待征能量损失DE的非弹性散射电子和分析区域的成分有关，可以用特征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。
5特征X射线 原子内层电子受到激发后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波。原子序数和特征能量之间是有对应关系的，利用这一对应关系可以进行成分分析。如果用X射线探测器测到了样品微区中存在某一特征波长，就可以判定该微区中存在的相应元素。
6俄歇电子（ae） 原子内层电子受到激发后，在能级跃迁过程中释放出来的能量ΔE使得核外另一个电子电离并逸出样品表面，称为俄歇电子。俄歇电子是由试样表面极有限的几个原于层中发出的，这说明俄歇电子信号适用于表层化学成分分析
SEM主要性能
⒈ 放大倍数 若电子束在样品表面扫描振幅为As，在荧光屏上阴极射线管同步扫描幅度为Ac，则SEM放大倍数为由于SEM荧光屏尺寸固定不变，因此放大倍数的改变是通过改变电子束在样品表面的扫描振幅实现
⒉分辨率 对微区成分分析而言，分辨率指能分析的最小区域；对成像而言，指能分辨的两点之间的最小距离。 影响因素1束斑直径束斑直径越小，可能的分辨率越高，但分辨率不直接等于入射电子束直径。 2调制成像信号俄歇电子和二次电子 背散射电子 X射线
⒊ 景深 即试样沿透镜轴在A点前后移动仍然聚焦的一段最大距
表面形貌衬度原理：是由于试样表面形貌差别而形成的衬度。二次电子强度是试样表面倾角的函数，而试样表面微区形貌差别实际上就是各微区表面相对于入射电子束的倾角不同，入射束与试样表面法线夹角越大，二次电子产额越多。样品表面微观凸凹不平决定了入射电子束不同入射角θ，从而导致不同表面特征处SE产额不同，检测到的信号强度不同，最终在显像管上显示不同衬度。特点：1图像立体感增强，并能较清晰反映出样品背对检测器区域的细节2荧光屏上的亮度决定于从样品表面得到的信号强度，当相邻区域信号强度差别太小时，人眼无法分辨——最小衬度，最小衬度的存在限制了分辨率。
表面形貌衬度的应用：1、材料表面形态观察2、断口形貌观察3、磨损表面形貌观察4、纳米结构材料形态观察
能谱仪优点：(1)分析速度快 (2)灵敏度高 (3)谱线重复性好；缺点：(1)能量分辨率低(2)工作条件要求严格