MOFS材料.ppt

11、什么是、什么是MOFs材料？材料？2、MOFs材料的结构特点材料的结构特点;3、MOFs材料的制备方法材料的制备方法;4、MOFs材料研究意义。材料研究意义。功能功能MOFs材料材料21、什么是、什么是MOFs材料？材料？MOFs 材料是材料是金属有机骨架金属有机骨架化合物化合物(Metal-Organic Frameworks)的简称。的简称。3MOFs 材料是由材料是由无机金属中心无机金属中心(金属离子金属离子或金属簇或金属簇)与与桥连桥连的的有机配体有机配体通过自组装相互通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶晶态多孔材料态多孔材料。4MOFs 是一种有机是一种有机-无机杂化材料，也称无机杂化材料，也称作作配位聚合物配位聚合物（Coordination Polymer），），它既不同于传统的无机多孔材料，也不同于它既不同于传统的无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。一般的有机配合物。5MOFs材料的主体结构是由材料的主体结构是由次级结构单元次级结构单元次级结构单元次级结构单元(Secondary Building Unit,SBUSecondary Building Unit,SBU)与与有机连接体有机连接体有机连接体有机连接体(Linker)之间的相互连接来构筑的，这类材料的之间的相互连接来构筑的，这类材料的孔径孔径孔径孔径形状以及大小形状以及大小形状以及大小形状以及大小都可以通过选择不同的都可以通过选择不同的金属中心金属中心金属中心金属中心和和有有有有机配体机配体机配体机配体来实现。来实现。6MOFs，是是指指“由由配配配配体体体体与与金金金金属属属属离离离离子子子子通通过过配配配配位位位位键键键键连连接接形形成成的的无无限限网网络络状状聚聚合合物物材材料料”，属属于于“无无机机-有有机杂化材料机杂化材料”。MOFs材材料料兼兼具具无无无无机机机机材材材材料料料料刚刚刚刚性性性性和和有有有有机机机机材材材材料料料料柔柔柔柔韧韧韧韧性性性性的的特特征征，使使其其在在现现代代材材料料研研究究方方面面呈呈现现巨巨大大的的发发展展潜力及诱人的发展前景。潜力及诱人的发展前景。781 D 1 D 网络网络网络网络:由由金属离子金属离子金属离子金属离子与与桥连配体桥连配体桥连配体桥连配体连接而成一维、二维或三维连接而成一维、二维或三维网络结构。网络结构。2、MOFs材料的结构特点材料的结构特点92Ni(NO2Ni(NO3 3)2 2.6H6H2 2O+bpe+N(CN)O+bpe+N(CN)2 2-Ni(bpe)Ni(bpe)2 2(N(CN)(N(CN)2 2(N(CN)(N(CN)2 2)(5H)(5H2 2O)O)n n bpe2 D 网络网络:103 D 3 D 网络网络网络网络:113、制备、制备MOFs材料的方法材料的方法122.1 2.1 自由金属离子与桥连配体的自组装自由金属离子与桥连配体的自组装自由金属离子与桥连配体的自组装自由金属离子与桥连配体的自组装132Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-Ni(bpe)2(N(CN)2N(CN)25H2On bpe 14 A major advantage of this approach is that the manipulations are very easy.A major disadvantage of this approach is that the outcomes are often difficult to be predicted since no control is applied on the many factors affecting the structure of a MOF.Factors affecting the structure other than the metal and the linker:(1)counterions,(2)templates(the presence of which within the structure is necessary for its formation),(3)solvents or nonbonding guests,(4)Auxiliary ligands,(5)pH value,(6)hydrothermal/solvothermal conditions 15 2.2 2.2 保护性配体法保护性配体法保护性配体法保护性配体法 利用利用保护性配体保护性配体保护性配体保护性配体预计金属离子形成的配合物与桥预计金属离子形成的配合物与桥连配体组装成连配体组装成MOFs：保护性配体对所形成保护性配体对所形成MOFs的的结构具有控制作用结构具有控制作用162.3 2.3 次级构筑单元法次级构筑单元法次级构筑单元法次级构筑单元法 次级构筑单元次级构筑单元(secondary building unit=SBU)当当桥桥连连配配体体与与金金属属离离子子共共聚聚合合时时,常常能能在在所所形形成成的的结结构中识别出簇合体，这些簇合体被称为次级构筑单元。构中识别出簇合体，这些簇合体被称为次级构筑单元。次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并不包含这样的单元。中并不包含这样的单元。17 Zn4O(BDC)3n8n(DMF)(C6H5Cl)MOF:(a)Zn4O 单元(Zn:filled circles)linked to six O2C units of BDC groups(C:shaded circles).(b)The same with four ZnO4 tetrahedra shaded.(c)The same with the C6 octahedron shaded.(d)The BDC anion(O:open circles,C:shaded circles).(e)The link(the phenyl of the BDC anion).181920 网络结构被看作是由网络结构被看作是由-C6H4-基团连接八面体形基团连接八面体形 (Zn4O)(O2C)6 次级结构单元而成的次级结构单元而成的.21利用利用次级结构单元次级结构单元次级结构单元次级结构单元概念可以：概念可以：(1)理解理解MOFs结构结构(2)预测预测MOFs结构结构(3)设计与合成具有特定结构的设计与合成具有特定结构的MOFs22 次级结构单元可以在次级结构单元可以在 MOFs 中导致大的孔洞中导致大的孔洞:因为在因为在 SBUs的中心之间有很长的距离的中心之间有很长的距离232.4 2.4 含金属配体含金属配体含金属配体含金属配体 （MLsMLs）法）法）法）法带带有有两两个个或或更更多多能能向向金金属属离离子子配配位位的的配配位位位位置置的的配配合合物，这样的配合物能够将其它的金属离子连接起来。物，这样的配合物能够将其它的金属离子连接起来。24MOFs材料的研究不仅在于其材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构,更在于它具有更在于它具有可剪裁性可剪裁性可剪裁性可剪裁性和和结构多样性结构多样性结构多样性结构多样性的特点，易于的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计进行设计组装和结构调控，为设计纳米多孔材料纳米多孔材料纳米多孔材料纳米多孔材料提提供了一种的可行方法。正是由于供了一种的可行方法。正是由于MOFs 材料多方面材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构构MOFs 多孔材料的研究及其在应用方面的开发具多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。有重要的理论和应用价值。4、MOFs材料研究意义材料研究意义25目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，家的研究结果表明，MOFs 多孔材料在多孔材料在气体的储存气体的储存气体的储存气体的储存、催化剂催化剂催化剂催化剂、分离分离分离分离及及光电磁材料光电磁材料光电磁材料光电磁材料等方面具有重要的应用等方面具有重要的应用价值。价值。另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子的储存和传送。的储存和传送。MOFs材料经常具有不饱和金属位和大的比表材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在面积，这在化学工业化学工业化学工业化学工业有着广阔的应用前景。有着广阔的应用前景。26 当当前前,MOFs材材料料是是化化学学、能能源源、环环境境和和材材料料等等多多学学科科共共同同关关注注的的研研究究热热点点和和前前沿沿，有有关关研研究究的的结结果果被被大大量量发发表表在在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J.Am.Chem.Soc.等等国国际际顶顶级期刊上。级期刊上。这这类类材材料料在在能能源源、环环境境污污染染治治理理、纳纳米米材材料料、光光电电功功能能材材料料、医医药药、化化工工等等很很多多领领域域具具有有广广阔阔的的应应用用前前景景，有有望望在在解解决决人人类类社社会会所所面面临临的的许许多多重重大大问题的过程中发挥重要作用。问题的过程中发挥重要作用。27 将将氢氢氢氢能能能能用用在在汽汽车车上上是是解解决决石石石石油油油油紧紧紧紧缺缺缺缺的的重重要要途途径径，设设计计燃燃料料箱箱，即即氢氢氢氢气气气气的的的的存存存存储储储储则则是是其其关关键键问问题题，目目前前解决这一问题的方法效果都不理想。解决这一问题的方法效果都不理想。新新近近文文献献报报道道了了一一种种MOFsMOFs多多孔孔材材料料，在在77K77K时时不不加加压压条条件件下下，其其部部分分区区域域可可以以比比迄迄今今为为止止任任何何材材料料吸吸附附更更多多的的氢氢，这这为为氢氢能能的的广广泛泛应应用用展展示示了了光光明明的前景。的前景。28MOF-74结构中存构中存储着管状的重着管状的重氢分子。灰色代表碳分子。灰色代表碳原子，原子，蓝色代表色代表锌离子，离子，绿色代表重色代表重氢（氘）分子。）分子。29通过学校图书馆的通过学校图书馆的ACSACS及及RSCRSC数据库，任选一数据库，任选一篇关于篇关于MOFsMOFs材料的光、电、磁、吸附、催化等性材料的光、电、磁、吸附、催化等性能方面的研究论文，仔细研读后，写出一篇不少能方面的研究论文，仔细研读后，写出一篇不少于于200200字的读后感。字的读后感。课后作业课后作业30MOFs材料设计原理材料设计原理31MOFs 包括两个重要的组分：包括两个重要的组分：结点结点结点结点（connectors,网络结构中的节点）和网络结构中的节点）和联接体联接体联接体联接体（linkers,联接网络结构结点间的化学键或包含多个联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团）。在多孔化学键的有机官能团）。在多孔MOF中，人们通常把中，人们通常把金属离子金属离子金属离子金属离子看作为看作为结点结点结点结点，配体配体配体配体作为作为联接体联接体联接体联接体。32由于由于MOFs的的网格结构网格结构网格结构网格结构可以看作是各自具有不同可以看作是各自具有不同连接数的连接数的配体配体配体配体（联接体）和（联接体）和金属离子金属离子金属离子金属离子结点间的组合，结点间的组合，因此，因此，金属离子的配位构型金属离子的配位构型金属离子的配位构型金属离子的配位构型和和配体的几何构型配体的几何构型配体的几何构型配体的几何构型对于对于所形成的多孔所形成的多孔MOFs的的结构和性能结构和性能结构和性能结构和性能起决定性的作用，起决定性的作用，所以，构筑所以，构筑MOFs时首先要考虑时首先要考虑配体的几何构型配体的几何构型配体的几何构型配体的几何构型和和金金金金属离子的配位构型属离子的配位构型属离子的配位构型属离子的配位构型的倾向性，因为所产生的网格结的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。数量。33配体是骨架的重要组成部分，可以分为配体是骨架的重要组成部分，可以分为单齿配单齿配单齿配单齿配体体体体和和多齿配体多齿配体多齿配体多齿配体，它是具有构件作用的分子或离子，它是具有构件作用的分子或离子，控制着控制着金属离子之间的距离金属离子之间的距离金属离子之间的距离金属离子之间的距离和和配合物的维数配合物的维数配合物的维数配合物的维数。由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的。离子的配位模式也是不一样的。1.有机配体的选择有机配体的选择34选择合成选择合成MOFs 的有机配体应至少含有的有机配体应至少含有一个一个一个一个多齿基团多齿基团多齿基团多齿基团或含有或含有多个单齿配位原子多个单齿配位原子多个单齿配位原子多个单齿配位原子，如，如CO2H、PO3H、SO3H 和吡啶基等。和吡啶基等。单齿配体单齿配体单齿配体单齿配体合成的骨架结构比较简单，但稳定合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。性较差。多齿配体多齿配体多齿配体多齿配体的配位情况比较复杂，得到的配合的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。物稳定性较好。有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化合物。合物。35构筑构筑MOFs 的另一要素是的另一要素是金属离子金属离子金属离子金属离子。金属离子在。金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的构筑配位聚合物中充当连接配体的结点结点结点结点，不同金属离，不同金属离子具有不同的子具有不同的配位数和配位构型配位数和配位构型配位数和配位构型配位数和配位构型，因而在构筑，因而在构筑MOFs 中起着不同的连接作用。中起着不同的连接作用。近几年，除近几年，除过渡金属离子过渡金属离子过渡金属离子过渡金属离子外外,稀土金属离子稀土金属离子稀土金属离子稀土金属离子尤其是尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高,为为7、8或或9配位配位,可以形成具有丰富多彩结构的可以形成具有丰富多彩结构的MOFs。2.金属离子的选择金属离子的选择36尽管设计具有一定功能的多孔尽管设计具有一定功能的多孔MOFs比较简单，比较简单，但在实际的合成中却很难控制其结构，但在实际的合成中却很难控制其结构，主要问题主要问题主要问题主要问题是：是：当客体分子移走后当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；合成的骨架容易坍塌；骨架网络的相互贯穿（骨架网络的相互贯穿（interpenetration）现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。还是很难控制。