钛腐蚀氢脆及其防止措施.pdf

磊髻箨!旁2002 年2 月全面腐蚀控制T a T A LC O R R O S I O N()(孙n、R O LV 0 1 1 6N o 1F e b r u a r y2 0 0 2钛腐蚀氢脆及其防止措施余存烨(上海石化股份有限公司科技开发公司，上海2 0 0 5 4 0)摘要概述了钛制化工设备发生腐蚀氢脆原因、条件，并对若干事例进行解析，提出了防止腐蚀氢脆的对策。关键词钛化工设备腐蚀氢脆防止措施1 前言钛制化工设备3 0 余年来已有一定规模应用。在氯碱、纯碱、制盐、尿素、醋酸、乙醛、对苯二甲酸、尼纶等生产装置上已大量应用钛设备。虽然大多数钛设备使用寿命较长，但仍有少量设备发生过事故而过早损坏，其中腐蚀氢脆是造成失效的重要原因之一。因此，钛的氢脆引起了一些设备设计人员与企业决策人员的关注。由于对钛氢脆认识模糊及对其危害的夸张使钛设备选用受到影响。实际上只要掌握钛腐蚀氢脆的生成规律，是可以防止并安全使用，不必要“杞人忧天”。恰似奥氏体不锈钢虽有应力腐蚀破裂的危险，工程上仍然在大量应用。2 钛的氢脆发生条件及破坏形式钛是一种活性金属，在某种含氢或析氢腐蚀环境中会吸收氢，渗入并生成氢化物，当氢化物量达到一定程度时急剧降低冲击韧性与延伸率，习惯上称为氢化物氢脆。这与氢渗入钢铁，与碳化物作用生成甲烷或在表面产生氢鼓泡，在内部氢脆断裂有较大区别。钛在常温下固溶度很小，仅为0 0 0 2(2 0 p p m)，当吸氢量超过0 0 0 8 0 0 l(8 0 1 0 0 p p m)时，就会在钛晶界和滑移面上沉淀出针状T i H 2，即使在氢含量低于此值，也会在应力作用下向高应力区域扩散与富集。由于T i H 2(面心立方)的比容较a T i(密排六方)基体大2 0 必然产生较大的相变应力，导致在T i H 及T i H 屈T i 界面上产生微裂纹，并在应力作用下微裂纹扩展贯通，造成氢致开裂。氢化物增多，氢量达0 1 1，也会使钛材全面脆化发生氢裂。钛氢脆可分为氢气环境氢脆与电解质溶液氢脆。前者由分子态氢(H 2)吸收，后者由原子态氢(H)吸收引起。但在化工设备中钛氢脆大多发生在电解质水溶液中由腐蚀阴极反应，H 的放电或还原，折氢而产生的。同时由于化工上大量应用的是工业纯钛及耐蚀的仅或近a 型钛合金，而不是航天上应用的a+p 与8 型钛合金，因而我们重点讨论Q 一钛及钛合金的腐蚀氢脆。化工设备钛发生氢脆条件国外学者曾有叙述：L C C()v i n g t o n【4 J 认为钛发生氢化必须存在三个条件：(1)溶液p H 必须小于3 或大于1 2，或者金属表面必须受到损伤；(2)温度必须高于8 0。低于8 0，仅表面形成氢化物，并不严重影响钛的性能，一般很少发生，但如有某种拉应力则可以在低温下促进扩散；(3)必须有某种产生氢的机制，这可以是电偶，外加电流阴极保护或表面动态擦伤，使金属电位下降到低于自发析氢所要求的电位。中原正大【5 J 认为钛发生吸氢条件为：(1)在钝态下吸氢(在非氧化性酸环境中，对应于维钝电流下，由阴极反应析氢，从而造成吸氢)；(2)伴随全面腐蚀吸氢(由于阴极反应一部分或主要部分析出的氢而被钛吸收)；(3)由于和异金属接触吸氢(在腐蚀环境下钛与活泼金属接触造成负电位下极化，钛表面加速折氢)；(4)在负电位下强制极化吸氢(钛作电极或电解槽部件，在负电位极化下吸氢。此外在低p H 环境下负电位极化，也会发生钛的全面腐蚀与吸氢)；(5)在氢气中吸氢(一般在高温高压氢气中易发生，但钛发生吸氢的条件还根据有无水分及表面状态而定)。上述条件中最重要的是必须存在产生氢的机制，即是必须析氢，才能吸氢，没有氢的源头，何来吸氢以至氢化与氢脆。一般来说，钛在氧化性中性环境下使用几乎没有吸氢问题，在非氧化性或还原性环境使用会产生吸氢问题，在强氧化性环境中也会发生腐蚀与吸氢，甚至开裂与爆炸。万方数据全面腐蚀控制)余存烨：钛腐蚀氢脆及其防止措施2 0 0 2 年第1 6 卷第1 期钛制设备与零部件发生氢脆，大致有以下几种情况：(1)氢化腐蚀在温度较低(如 2 0 0 1 2)的还原性腐蚀环境或氢分压环境下，钛吸收大量的氢，氢易扩散到钛基体内。氢化物形成很快，并在断面上甚至整个断面上形成，会全面脆化，如有冲击则快速开裂，工件宏观尺寸基本保持，因而这种破坏具有较大危险性。(3)应力诱导氢脆在还原性腐蚀介质析氢或氢分压环境中，氢在应力作用下扩散到设备应力较高或集中的地方富集形成氢化物，在a T i 基体中或a T i 厂n H 2 界面上产生微裂纹。微裂纹在应力作用下扩展，导致开裂。(4)阴极氢脆在电解质溶液中处于阴极保护条件下或与异金属接触，不管是高温还是常温，钛作为阴极，在其表面连续缓慢积聚氢离子而不断吸氢，如有应力最终导致开裂。(5J 氢致延迟断裂钛工件由于吸收原子氢产生氢化物，受到一定应力，经一段时间后才产生裂纹或原来的裂纹扩展。并最后开裂。3 钛的腐蚀与氢脆及其事例解析钛腐蚀与吸氢总是同时发生的两个反应，从电化学观点来看，钛腐蚀与吸氢是一个共轭过程，两者不可分割，相互促进。一般来说，钛的吸氢量与腐蚀率成正比例关系。有报道，钛在4 6 的H C l 或H 2 S 0 4 溶液中，腐蚀率与吸氢量关系为：H(p p m)=1 4 8 3 C R(m m a)。有关钛全面腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀等与氢脆关系举例分析如下：(1)四川某维尼纶厂醋酸精馏塔采用共沸蒸馏除去粗醋酸中的丁烯醛。在使用乙烯氧化工艺生产的醋酸作原料的7 8 年里，钛塔体及内件耐蚀性能较好，近年改用甲醇羰基合成工艺生产的醋酸作原料时，腐蚀十分严重。停车检查发现，塔盘堆积白粉，有的塔盘破裂掉落，板厚由3 m m 降为0 8 m m。塔体表一8 一面有明显凹凸感，塔釜堆积很多白粉，定距系统大多已薄如纸片、脆化或消失。经X 射线衍射分析，腐蚀产物白粉为锐钛型T i 0 2，对腐蚀变黑的定距管分析含氢量为0 0 1 2，说明吸氢。可以确认：羰基合成醋酸中，因所用催化剂中含有未知的有害元素离子(X)能取代钛钝化膜中的氧，暴露了钛基体，并在新鲜物料不断冲刷下，钝化膜难以修复，生成的T i H 2 膜不断剥离。推测的反应过程为：，T i x 3+T i 里H 2 T i 0 3 坠T i 0 2(白粉)V T i H 2(灰黑色膜)(2)上海某化工厂等钛制湿氯冷却器经运转1 2 年发现进口端靠近管口胀接处发生鼓泡甚至穿孔，损坏率高达6 0。金相分析表明，腐蚀轻微者内部有针状氢化物沉淀，并发现微裂纹；腐蚀严重者氢化物变得粗大且数量较多，且表面覆盖白色粉状腐蚀产物，X 衍射分析为T i Q。其缝隙腐蚀与氢脆反应过程为：T i T i 3+3 e(1)T i 3+2 H 2 0 T i 0 2+4 H+e(2)C 1 2+2 e 一2 C l 一(3)2 H+2 e+2 H(4)T i+2 H T i H 2(5)通过缝隙向外部的阳极反应(1)、(2)与阴极反应(3)形成宏观电池，缝内T i 3+溶出，加水分解，缝外c l 一侵入浓缩，p H 降低，使缝内金属加速腐蚀，同时由(1)、(2)式阳极反应与(4)式阴极反应形成微观电池，并由(4)式生成的H 与T i 以(5)式形成氢化物，在钛中吸收脆化，同时由于腐蚀减薄与腐蚀产物体积膨胀而造成开裂穿孔。因此这种破坏是缝隙腐蚀与氢脆相互促进，综合造成的。(3)上海某石化厂乙醛氧化制醋酸装置的脱水塔塔体采用0 0 C r 2 0 N i 2 5 M 0 4 5 C u 钢，塔板采用T A 2，紧固件采用T A 2 或T 卜0 8 N i 一0 3 M o，塔中部温度为1 2 0 (2，含4 0 4 5 醋酸、2 4 4 0 甲酸。T A 2紧伺件经3 年使用后发现缝隙腐蚀，螺纹蚀去，吸氢量达0 0 5 3，金相分析发现大量蚯蚓状的T i H 2。在塔釜部温度1 3 5 1 2，9 9 5 醋酸，0 4 水，0 1 甲酸，使用1 4 年发现紧固件表面发黑、尺寸变小，卡子螺栓脆断，表面吸氢量达1。筛板孔变大，经8 年使用后某些边缘已脆断，吸氢达0 0 2 2。产生原因主要是在沸腾去气缺水的浓醋酸环境下钛材会发生全面腐蚀而吸氢。而且热锻材(紧固件)比轧材(筛 万方数据余存烨：钛腐蚀氢脆及其防止措施2 0 0 2 年第1 6 卷第l 期板)更易氢化，轧材主要晶面为(0 0 0 1)较耐蚀与抗氢化，而热锻材主要晶面为(1 0 T O)与(1 0 T T)易腐蚀与氢化。当然，钛塔板与紧固件由于与不锈钢塔体电偶连接也是产生氢化原因之一。此外，T i 一0 8 N i 一0 3 M o 比T A 2 易于氢化腐蚀，前者是由于基体内形成了T i 2 N i，它吸氢的能力较大。大庆某石化厂醋酸回收塔钛板塔曾采用3 1 6 不锈钢螺栓坚固，也因电偶连结，钛塔板发生局部氢化脆裂。(4)自贡某盐厂真空制盐装置一效罐采用钛制列管式加热室，料液温度约1 1 5 1 3 5 (2，成分为N a C l2 6 0 2 9 0 9 4、K C l3 7 9 4、M g S 0 4 1 l 1 9 4、C a S 0 4 1 4-4 8 9 4，有时含 0 1 2。(5)上海某石化厂2#乙烯装置海水冷却器，原用铝黄铜管，腐蚀严重，为此有2 0 余台改用钛制，但仍用原铜合金封头，及锌基与铁基牺牲阳极保护、经68 年运行，发现多台冷却器钛焊接管口开裂，经覆膜金相分析有粗大的针状氢化物沉淀。经推测，钛管口经阴极保护处于比钛吸氢临界电位更负的电位，因而在钛表面析氢并向内部扩散吸收。钛在海水中临界电位为一0 7 V(S C E)，当腐蚀电位负于临界电位的阳极与钛连结会引起吸氢，而且钛焊接管口有应力，最易于在该部位吸氢并造成开裂。4 钛腐蚀氢脆影响因素及防止措施氢是钛氢脆的直接因素，主要是钛在加工与使用过程中引入的氢，尤其是工艺环境中由于腐蚀作用发生阴极析氢反应，促使钝化膜破损，氢以活性原子形式进入钛基体导致钛氢脆。因而为防止氢脆，可通过控制其影响因素，采取相应对策。首先是抑止腐蚀，避免或减少氢的发生。其次是强化钛氧化膜，阻隔氢进入钛基体，或减缓氢的吸附、扩散与吸收，并形成氢化物。第三是消除可能产生的内外应力，避免裂纹的扩展。4 1 影响因素4 1 1 表面状态钛的表面状态对腐蚀与吸氢影响很大。决定因素是紧贴在钛表面上具有屏障作用的氧化膜厚度与性能。氧化膜组成随成膜环境而异，一般是从膜表面的T i 0 2 过渡到T i 2 0 3，再到T i O。这种膜具有半导体性质，存在O 一空位j 通过氧吸附量增加，膜上缺陷减少，从而阻止有害离子与H 进入。一般通过预氧化处理，能强化钛表面氧化膜，以提高耐蚀性与抗吸氢性能。退火态、酸洗态较机械磨光或喷砂处理更抗吸氢。钛表面附着或嵌人铁微粒，一般称为“铁污染”，对钛腐蚀与吸氢尤为严重。表面沾污的铁微粒，不仅阻碍了钛氧化膜的自行修复，而且还为腐蚀过程新生的活性氢原子进入钛提供突破口与通道。4 1 2 环境条件(1)温度：随温度升高，不仅使钛与氢反应速度增大，而且氢在a T i 中扩散速度也增大，8 0 吸氢明显，3 0 0 钛与氢反应加剧，内部生成大量氢化物。(2)p H 值：p H 1 2 碱性环境存在吸氢危险。(3)介质：氧化性、中性溶液有利于钝化膜的维持与稳定，而还原性溶液对氧化膜有破坏作用。(4)缓蚀剂：工艺过程存在或外加氧化剂，多价金属离子能大大延缓还原性酸类的腐蚀与吸氢，少量水对高温氢气和其他强氧化剂有很好的缓蚀与抗氢效果。(5)应力：内外拉应力促进氢向敏感区富集，造成脆裂。(6)电位：钛在电解质溶液中有一个吸氢临界电位，如其稳定电位较临界电位负时，则将发生氢去极化阴极反应，即使在常温下也将缓慢吸氢积聚，直至氢化开裂。4 1 3 设备状况结构设计忽略缝隙，死角部位，滞流易结垢将促使腐蚀与吸氢。如钛与活性较大金属连结，钛将吸氢。4 1 4 合金元素与杂质钛中所含的合金元素与杂质对其腐蚀氢脆有影响。虽然少量添加的N i 与M o 或P d 能提高抗缝隙腐蚀能力，但一旦膜破损出现腐蚀，可能比工业纯钛还严重。纯钛中加少量舢抑制吸氢，但却增加了应力腐蚀敏感性，含氧高有抑制吸氢倾向但也有增加应力腐蚀敏感性。铁含量高对钛腐蚀与吸氢均有促进作用。-9-万方数据 万方数据