膜分离技术在化工废水处理中的研究与应用.pdf

炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷膜分离技术在化工废水处理中的研究与应用周胜，吴勇（中国市政工程中南设计研究总院有限公司，湖北 武汉 430010）摘要：自国内膜分离技术兴起以来，便被广泛用于化工领域废水处理、混合气体提纯等，并实现了由实验室到实际生产的大规模应用。化工废水作为影响化工企业环保效益的重要因素，其处理达标后排放是关键。利用膜分离技术的独特优势处理化工废水，可实现高效的处理结果。文中重点论述了化工废水处理领域膜分离技术的种类及研究应用现状，并分析其发展所面临的问题。关键词：化工废水；处理技术；膜分离；研究与应用中图分类号：X703文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）04-0010-05Research and application of membrane separation technology onchemical wastewater treatmentZhou Sheng，Wu Yong（Central&Southern China Municipal Engineering Design and Research Institute Co.，LTD.，Wuhan 430010，China）Abstract:Since the rise of membrane separation technology in China,it has been widely used in the field of chemical wastewatertreatment,mixed gas purification,etc.,and has realized large-scale applications from laboratory to actual production.As animportant factor affecting the environmental benefit of chemical enterprises,the drainage of chemical wastewater up to thestandardis very critical.Using the unique advantages of membrane separation technology to treat chemical wastewater,it canachieveefficient treatment results.This paper discussedthe types of membrane separation technology in the field of chemicalwastewater treatment and its research and application status,and analyzethe problems in its development.Keywords：chemical wastewater；treatment technology；membrane separation；research and application化工行业作为中国国民经济支柱产业，是指通过化学反应将各种资源进行处理、转化加工而生产所需化学产品的行业1，2。据国家标准委 国民经济行业分类 GB/T4754-2017，化工行业包含石油、煤炭及其它燃料加工业（如石油化工、煤化工等），化学原料及化学制品制造业（如肥料制造、农药制造、合成橡胶制造等），医药制造业，化学纤维制造业等，其生产过程所产生的化工废水不仅会严重污染自然水体，也会威胁人类的健康安全3，4。常见的化工废水处理技术包括高级氧化、活性污泥、微电解、离子交换和膜分离等5。膜分离作为最有潜力的技术之一，在废水处理领域因能耗低、占地面积小、操作简单、效率高等特点，逐步成为含油废水、医药废水等化工废水处理的重要手段6。国外膜分离技术最早发现于18世纪中期，19世纪中后期开始真正意义上的工业应用，并于20世纪开始得到发展和大规模工业化应用。20世纪50年代后期，国内膜分离技术开始迅速发展，并在工业上逐步实现大规模应用。21世纪国内膜分离技术进入独立研发和设计阶段，成为1种高效、节能的分离技术，同时也是1门多学科交融的新型技术，在化工、环保等领域应用广泛7，8。“十三五”规划时期，因国内废水治理力度的加大和相关政策的支持，膜分离产业以年产值约20%的速度快速增长，并已成为世界膜市场增长的主力军9。1 化工废水的特点化工废水包括石油化工废水、煤化工废水、化肥制造业废水、橡胶行业废水、印染行业废水、医药行业废水等。石油化工废水普遍具有含油、含硫量大、乳浊性有机物高等特点10；根据工艺不同，煤化工废水可分为煤气化废水、煤制油废水和102023年 第4期煤焦化废水，含油类、酸类、酚类、醇类、胺类等多种有机污染物，同时COD高、可生化性差11；化肥制造业废水12的特点是氨氮含量高、COD低，进而导致其可生化性差；橡胶行业废水1315根据原料及工艺的不同分为天然橡胶加工废水和合成橡胶废水，天然橡胶加工废水属高浓度有机废水，具有有机物浓度大、氨氮浓度高、硫酸盐浓度高、季节性排放等特点，合成橡胶废水具有可生化性差、助剂种类多、COD高、氨氮浓度超标、有色有味有毒等特点；印染行业1618产生废水量为 3.55.5 t/（100m）织物，含染料、油剂、浆料、无机盐等杂质，色度深、pH偏碱性，COD、SS、氨氮、总氮、总磷均较高；医药行业废水19具有无机盐含量大、COD高、BOD高，存在苯酚、氰化物等生物毒性的化学物质。综上，化工废水具有成分复杂、水量较大、BOD和COD较高、pH不稳定、营养物质较多、普遍油污染、成分复杂且毒性较大等特点。2 膜分离在化工废水处理中研究及应用膜分离技术以分离膜为核心，工艺原理是料液在外加驱动力（如压力差、浓度差或电位差等）和膜特性的共同作用下，实现分离、提纯、浓缩等。2.1 传统膜分离技术（1）微滤（MF）MF以压力差为驱动力，通过分离膜的筛分原理实现对混合组分分离和提纯的膜分离技术20。MF孔径在 0.021 m，驱动压力在20200 kPa，可截留化工废水中的细菌和微粒等。MF膜材料包括无机材料（陶瓷等）和有机高分子材料，具有化学稳定性良好、过滤速度快、操作便捷等优势21，22。（2）超滤（UF）UF是以压力差为驱动力，通过筛分机理实现对混合组分的分离、提纯、浓缩等，孔径为 220 nm，驱动压差为 50500 kPa，可过滤悬浮物、细菌、病毒、藻类、高分子有机物、胶体物质等。UF膜材料包括陶瓷等无机材料和再生纤维素、醋酸纤维素、聚酸胺等有机高分子材料，因具有抗污染能力强、透水性大、占地面积小、操作简单、使用寿命长等有优点，被用于化工废水、循环废水等的回用处理。（3）纳滤（NF）NF与 MF、UF的废水处理机理相同，区别在于膜孔径大小不同，属于过滤精度介于UF和反渗透（RO）之间的分子膜分离技术，其分离膜与RO膜均为无孔膜23。NF孔径在15 nm，驱动压力在5003 000 kPa，制膜材料主要为醋酸纤维素、聚酸胺、陶瓷等材料。NF分离膜表现出离子选择性和荷电性，对某些微生物、病毒和价态离子（如Ca2+、Mg2+、SO42-）等的去除率高于95%，在低压情况下仍具有高脱盐能力，常被用于去除化工废水的色度、硬度、异味等24。（4）渗透，包括正渗透（FO）和RO。FO以浓度差为分离过程驱动力，使水分子能够自发的从低浓度侧通过半透膜流向高浓度侧，其制膜材料主要为醋酸纤维素、聚酰胺、聚乙烯等有机高分子材料25。因其能耗低、水通量高、机械稳定性较强、化学稳定性较好、抗污染性能较好等，被广泛应用于高盐有机废水的处理26。但内部浓差极化（IPC）和高反向溶质通量仍是制约其工业化和商业化的问题，研究人员通过改良FO膜的支撑层和增加膜表面孔隙率来降低IPC，提高水通量27。RO是以压力差削减浓度差作用力，是水分子反向从浓度高侧通过半透膜流向浓度低侧的1项膜分离技术，在中国产业中占据约50%的市场9。制膜材料包括醋酸纤维素、芳香族聚酰胺等高分子有机材料和石墨烯、带碳纳米管等新型无机材料28。RO 膜孔径2 nm，操作压力在 8007 500kPa，可截留病毒、细菌、微粒、氨氮、无机盐等物质，因其脱盐效果好、净水程度高和操作简单等优势而常被用于处理高盐废水。王孟妮等28模拟35 g/L盐水通过可单独旋转的多孔石墨烯膜（GC）的RO过程，并采用分子动力学的方法（MD）来探究多孔GC膜旋转角度和厚度对RO效果的影响。结果表明GC膜旋转角度的增加会增加离子截留率，水通量先增后降，而GC膜厚度增加则使离子截留率增加，水通量降低。2.2 新型膜分离技术（1）电渗析（ED）ED是在电驱动下，使溶液中的带电离子通过ED的离子交换膜，实现对混合料液的浓缩和提纯，具有成本低、无2次污染、膜稳定性较好等优点，常被用于高盐废水处理的研究和应用。随着研究深入，在ED基础上开发出选择电渗析（SED）、倒极电渗析（EDR）、高温电渗析、液膜电渗析（EDLM）、电去离子技术（EDI）和双极膜电渗析（BMED）等膜分离技术，见表1。通过改变ED分离过程条件、合成工艺、制膜材料及多种膜技术耦合等方法可以提高化工废水处理效果29，30。周 胜，等.膜分离技术在化工废水处理中的研究与应用11炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷表1不同ED膜分离技术膜分类SEDEDR高温EDEDLMEDIBMED驱动力直流电正负极倒换的电流直流电直流电直流电直流电构成1/2价离子交换膜阴/阳离子交换膜耐高温的阴阳离子交换膜液态阴/阳离子交换膜阴/阳离子交换膜、离子交换剂阴/阳离子交换膜、催化剂构成“三明治”结构。应用1/多价离子分离、浓缩废水脱盐、工业无离子水制备。含盐废水处理高纯物质合成、脱盐废水脱盐处理、医药药品溶解水制取含盐废水无机盐脱除、回收和制酸碱；有机污染物脱除、回收。SED31在高盐废水资源化、废酸废碱资源化等领域具有独特优势，但投资成本高、制膜工艺复杂、膜稳定性不足、操作电流低等缺点，仍是当前制约其发展的因素；EDR32主要应用于石化、医药等行业含盐废水的处理，与ED相比具有自动清洗膜和电极表面污垢等优势。高温电渗析脱盐能力大、费用低，但近几年相关领域研究较少33；EDLM具备良好前景，但研究报道较少34；EDI35，36属于高科技绿色环保除盐技术，具有自动化程度高、深度脱盐、出水水质高、占用空间小、成本低等特点，当前投入生产的EDI装置及性能稳定的离子交换膜均需进口；BMED37通过水解离和离子转移机理被广泛应用于废水处理及资源化、且产生酸碱并加以利用，但当前制膜成本高、膜污染、膜运行过程中的离子泄漏仍是亟待解决的问题。董隽等38采用 BMED 处理含盐量约 2%的仿煤化工NF废水溶液，通过正交实验探索电压、盐/酸（碱）室体积比和盐室循环次数对产生的酸/碱浓度、能耗影响等。实验表明，当膜外加电压28 V、盐/酸（碱）室体积比为2、盐室循环3次时，碱浓度为1.3 mol/L、酸浓度1.0 mol/L，可用于系统内部膜化学清洗和调整工艺，能耗为3 785 kWh/tNaOH，电流效率为50%。（2）渗透汽化（PV）PV39，40是以膜2侧饱和蒸汽压差为驱动力，利用混合料液通过膜时的溶解扩散速率不同，实现分离、提纯和浓缩等。其分离过程为膜选择性吸收、溶解进料组分，在膜两侧蒸汽压力差驱动下由膜表面扩散至膜内再至膜渗透侧，并以气态形式解吸。PV技术具有节能环保、处理效率高、能耗低、易放大等优点，应用于有机溶剂脱水、分离和回收水溶液中的有机物、分离混合有机物等，近年来随着PV膜材料的发展，PV也常被应用于废水脱盐。PV膜材料41，42包括有机高分子膜（如聚乙烯醇、聚酰胺、聚苯并咪唑等）、无机膜（如二氧化钛、氧化石墨烯等二维纳米材料）和混合基质膜（如三醋纤维素/氧化石墨烯杂化膜等）。有机高分子膜易制备、成本低但热稳定性差、机械强度低。无机膜拥有良好的热稳定性、化学稳定性、机械强度和抗污染能力，但制备工艺复杂且成本高。混合基质膜将有机相和无机相共混，实现有机和无机材料优势互补，且制备工艺简单，常被用于脱盐膜。刘明悦等43制备了聚磺酰胺（PSA）/聚乙烯（PE）复合渗透汽膜，并测定其脱盐效果和耐酸性。研究结果表明：PSA/PE 膜对温度为 75 的 3.5%NaCl溶液的水通量为35.1 kg/（m2h），截盐率高达99.85%，耐酸性好。（3）膜蒸馏（MD）MD44，45是膜分离与蒸馏技术耦合的新型膜分离技术，混合料液在膜两侧温度差形成的蒸汽压差的驱动作用下，通过疏水多孔膜，来实现分离纯化。其分离过程为在温度差作用下，进料液在疏水膜孔表面形成汽液相界面，水蒸发形成蒸汽通过膜孔后冷凝，非挥发性物质不发生迁移而被截留在膜的进料侧。MD集结了蒸馏技术和膜技术特点，具有节省空间、理论截盐率为 100%、受盐浓度和浓差极化影响小、工艺设备简单、可利用废热等优点，被用于石化废水、印染废水、制药废水、焦化废水等化工领域废水处理。但MD过程能耗问题、成本问题及膜润湿性问题等仍是抑制其大规模应用的因素。根据渗透侧冷凝方式46，47，可将MD分为直接接触式膜蒸馏（DCMD）、气隙式膜蒸馏（AGMD）、气体吹扫式膜蒸馏（SGMD）、真空膜蒸馏（VMD）4种，见表2。122023年 第4期膜类型DCMDAGMDSGMDVMD冷凝方式进料液和冷却水分别在膜两侧直接逆流接触膜，蒸汽在渗透侧膜界面冷凝。渗透侧膜与冷凝板间增加冷却空气缝隙带，冷凝板另1侧与冷却水接触，蒸汽在渗透侧冷凝板上冷却。采用惰性气体将膜渗透侧蒸汽吹出，并在外部冷凝。在膜的渗透侧采用真空泵抽真空，透过的蒸汽被抽至外部冷凝。优缺点膜通量大、结构简单，但温度极化效应严重、热效率低。热损耗低，但传质阻力大、膜通量小。膜通量加大、热损耗低，但成本增加。膜通量大、热损耗低，但膜孔易润湿、易污染且成本增加。应用油田含油废水、制药废水、焦化RO废水等。电厂脱硫废水、印染废水等。氨氮废水等。脱硫塔脱硫废水等。晋墩尚48等采用浸渍涂覆固化方法对聚偏氟乙烯膜（PVDF）基膜进行改性，将乳液组装到PVDF膜表面制成复合膜，并对其抗污染、抗结垢性能进行探究。结果表明：复合膜处理3.5%NaCl溶液、50 mg/L HA溶液及14.7 mmol/L CaSO4溶液时膜通量稳定，冷凝液电导率保持10 s/cm，表明复合膜具备良好的抗污染和抗结垢性能。（4）生物膜、膜生物反应器（MBR）和生物膜膜生物反应器（BMBR）生物膜49，50是由微生物附着在载体或填料上生长、繁殖形成，包括生物滤池、生物转盘、生物接触氧化、生物流化床、移动床生物膜反应器（MBBR）等。与传统生物法相比具有占地小、费用低、处理效率高等优点，被应用于含盐废水、石化废水等的处理。MBR51由生物法和膜分离结合而成，其反应器中同时存在活性污泥和膜组件，可使废水受到生物降解和膜分离双重处理。根据原理不同分为萃取 MBR、曝气 MBR和固液分离 MBR，根据膜组件和生物反应器结合方式的不同又分为分置式和一体式。与传统水处理技术相比，MBR具有占地面小、易改造、效率高、污泥产量少等优势，常被应用于石化废水的处理。随着研究深入，现已衍生出动态内循环反应技术（DMBR）等新型工艺52。BMBR53是将生物膜与MBR相结合的新型复合式废水处理技术，当前处于实验室研究阶段，与MBR相比因具有更好的脱氮、除磷效果、更好的减缓膜污染、去除悬浮物效果等优点而前景广阔。庄桂嘉54等采用厌氧缺氧好氧（AAO）-生物膜耦合工艺处理电镀废水，并探究其除有机物、氨氮和磷的效果。结果表明：COD脱除率稳定在89%，脱氮率可达70%80%，除磷率大于65%。虞素飞55等采用具有高微生物负载量、多段筛选等优点的多段式膜生物反应器接种活性污泥和处理COD为600 mg/L、盐度为2%的模拟高盐废水。结果表明：反应器在短时间内可成功启动，废水处理后COD、总无机氮（TIN）、总磷（TP）脱除率分别稳定在90%、95%、95%以上。3 结束语膜分离技术的发展影响着化工产业节能减排和清洁生产水平。近年来，研究工作者对膜分离技术的研究多致力于膜材料、膜材料改性以及其它废水处理技术与膜分离技术耦合等方面，并取得了良好的成果。但膜污染问题仍是当前制约其商业化的重要因素，膜的不稳定性及膜组件造价高也制约着其实际应用。参考文献：1 姜燕兵，唐臣成，周海生，等.化工行业节能技术现状及创新发展 J.化工管理，2022（12）：34-36.2彭聃，彭颖，佘健，等.湖北省化工行业环境污染特性分析 J.环境科学与技术，2016，39（S2）：562-565.3税桂鸿，程晓英，刘强，等.电化学-膜分离法组合工艺深度处理化工废水中水研究 J/OL.水处理技术：1-5 2023-04-11.http：/ D.吉林大学，2017.5张蒙蒙，张鑫.化工废水处理技术研究及应用现状 J.炼油与化工，2022，33（05）：25-30.6赵倩.液膜分离技术在环境领域的应用 J.广东化工，2022，49（16）：108-109+123.7 张莉，樊文豪，高帆，等.膜分离技术在工业废水资源化利用中的研究进展 J.化工管理，2021（17）：35-37.8王轶文，单衍雪，刘丙萍.膜分离技术研究进展 J.山东化工，2021，50（24）：62-63+66.9 赵冰，王军，田蒙奎.我国膜分离技术及产业发展现状 J.现代化工，2021，41（02）：6-10.10 王旻烜.高浓度点源石油化工废水污染物组成解析及数据库系统开发 D.中国石油大学（北京），2016.11高耀寰，王勇，艾珂宇，等.煤化工废水来源及电化学方法在处理煤化工废水中的应用 J.应用化工，2023，52（03）：801-809+814.表2不同MD膜分离技术周 胜，等.膜分离技术在化工废水处理中的研究与应用13炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷12郑烨，陈淼超.RSM优化SCWO处理高浓度氨氮化肥废水的研究 J.工业水处理，2019，39（06）：43-47.13敬双怡，于治豪，朱浩君，等.厌氧生物滤池移动床生物膜反应器组合工艺处理丁腈橡胶废水 J.合成橡胶工业，2017，40（05）：344-348.14 尚海英.典型合成橡胶废水有机物分析方法及生物降解特性 D.兰州交通大学，2016.15惠昊.橡胶加工废水中异养硝化好氧反硝化菌的筛选、鉴定以及脱氮特性研究 D.海南大学，2022.16陈璞金，余志宏.印染废水余热产中压高温蒸汽系统设计与分析 J.节能，2023，42（02）：69-72.17 陈彦安，徐百龙，杜平，等.印染废水中水回用及RO浓水深度处理工程实例 J.工业水处理，2023，43（01）：157-162.18陈次春.厌氧-A/O生化组合工艺处理印染废水的工程设计 J.生物化工，2022，8（06）：12-14.19 宋会婷.医药化工企业废水处理工艺选择 J.化工管理，2023（06）：40-42.20陈铭真.水处理环境工程中膜分离技术的应用 J.现代工业经济和信息化，2022，12（11）：148-150.21王广，张雪梅，张志豪.化工污水处理中膜技术的应用 J.化工设计通讯，2021，47（03）：165-166.22 麦克.高级氧化技术与膜技术联用在煤层气生产废水处理中的应用研究 D.长安大学，2017.23刘大庆，马建伟，陈韶娟.有机膜分离技术及其研究进展 J.产业用纺织品，2021，39（12）：1-6.24李欢.膜分离技术及其应用 J.化工管理，2022（33）：50-53.25 曹再植.正渗透膜蒸馏耦合工艺处理高盐有机废水的研究及应用 D.扬州大学，2022.26 周倩.基于氧化石墨烯的正渗透膜表面改性方案优化及膜性能研究 D.江南大学，2022.27林明杰，李士洋，马俊梅，等.聚酰胺/醋酸纤维素复合正渗透膜的制备及相转化工艺参数的优化 J/OL.化工进展：1-152023-05-26.DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0441.28王孟妮，刘珍，顾浩，等.多孔石墨烯时间维度反渗透滤盐机理研究 J.物理学报，2022，71（13）：392-400.29张任梁，陈莉，朱铭，等.基于新型电渗析将高盐废水资源化的研究进展 J/OL.现代化工：1-6 2023-05-26.http：/ J.现代化工，2023，43（05）：70-73.31闫军营，王皝莹，李瑞瑞，等.选择性电渗析：机遇与挑战 J.化工学报，2023，74（01）：224-236.32 董祥德，王炳春，曾庆波.频繁倒极电渗析技术在循环水系统的应用 J.氯碱工业，2017，53（10）：44-45.33杨海林.高温电渗析 J.海水淡化，1979（02）：8-11.34李长海，党小建，张雅潇.电渗析技术及其应用 J.电力科技与环保，2012，28（04）：27-30.35管若伶，胡湘.电去离子技术及其应用进展 J.无机盐工业，2022，54（07）：18-26.36 黄怡彬.电去离子技术在压水堆核电厂蒸汽发生器排污系统中的应用 J.化工设计通讯，2022，48（08）：173-176.37 张艺沛，马佳莹，褚华强.双极膜电渗析与废水资源化膜制备、应用和改性 J/OL.净水技术：1-10 2023-06-11.http：/ J.膜科学与技术，2023，43（02）：112-122.39徐一鸣，别清峰，李云蹊，等.有机聚合物渗透汽化膜研究进展 J/OL.膜科学与技术：1-10 2023-06-12.http：/ 胡传智，吴红丹，周志辉.基于CFD的渗透汽化膜分离技术研究进展 J/OL.膜科学与技术：1-9 2023-06-12.http：/ 洋汉军，杜春良，杜发鑫，等.CTA/GO渗透汽化脱盐膜的制备及性能研究 J.现代化工，2022，42（10）：101-107.42 程浩，张国才.渗透汽化膜分离技术最新研究进展 J.应用化工，2021，50（12）：3489-3493.43 刘明悦，夏建中，曹兵，等.聚磺酰胺/聚乙烯（PSA/PE）耐酸复合膜的制备及渗透汽化脱盐性能 J.北京化工大学学报（自然科学版），2022，49（02）：55-61.44林旭，刘彩虹，刘乾亮，等.膜蒸馏技术处理工业废水研究进展 J.中国给水排水，2022，38（10）：46-55.45 李红宾，李腾飞，石文英，等.膜蒸馏组合工艺研究进展 J.水处理技术，2022，48（06）：24-29.46段蓝翔.浓盐溶液的膜蒸馏-结晶实验研究 D.大连理工大学，2022.47刘乾亮，马军，王盼盼，等.气扫式膜蒸馏工艺处理高氨氮废水的影响因素研究 J.中国给水排水，2012，28（13）：95-98.48 晋墩尚，谢松辰，李志霞，等.膜蒸馏用抗污染PVDF复合膜的制备与研究 J.膜科学与技术，2022，42（05）：129-138.49 李敬美.石化废水的活性污泥生物膜复合工艺及深度处理研究 D.大连理工大学，2010.50郑义，常佳夫.一体化生物膜膜生物反应器技术在污水处理中的机制分析 J.中国水运，2021，21（07）：70-72.51唐明星.膜生物反应器在污水处理中的应用 J.工程技术研究，2021，6（19）：102-103.52徐梦晏.膜生物反应器技术在环境工程污水处理中的应用 J.中国资源综合利用，2021，39（04）：198-201.53 彭玉梅，吴歆悦，施金豆，等.生物膜-膜生物反应器废水处理技术进展 J.环境科学与技术，2013，36（S1）：217-222.54庄桂嘉，刘立凡，黄潇，等.AAO-生物膜工艺处理电镀废水的脱氮除磷性能 J.环境工程，2022，40（12）：128-133.55 虞素飞，张斌超，李云峰.多段式膜生物反应器高效处理高盐废水研究 J.山西化工，2022，42（04）：134-136.收稿日期：2023-06-19作者简介：周胜，男，工程师，2018年硕士研究生毕业于三峡大学水利工程专业，现从事市政给排水设计工作。E-mail：14