摩托车金属载体催化转化器贵金属含量实验室间比对结果分析.pdf

摘要：从样品选定、测试方案、数据处理等方面介绍了摩托车金属载体催化转化器贵金属含量实验室间比对工作的实施过程。比对结果显示，样品均匀性符合一致性要求，各参比实验室结果均在评价准则偏差要求范围内。关键词：金属载体贵金属实验室间比对中图分类号：U483文献标识码：A文章编号：2095-8234（2023）04-0084-04Analysis of Inter-laboratory Comparison Results forPrecious Metal Content Measurement of MotorcycleCatalytic ConverterLI Yunkai;HAN Jingjing;LING LeiTianjin Internal Combustion Engine Research Institute(Tianjin Motorcycle Technical Center)(Tianjin,300072,China)Abstract：This paper introduces inter-laboratory comparison from the aspects of sample selection,testscheme and data statistics for precious metal content testing in motorcycle catalytic converter.The resultshows that the sample uniformity meets the homogeneity requirements,and all the reference laboratory re原sults are within the deviation requirements of the evaluation criteria.Keywords：Metal carrier;Precious metal;Inter-laboratory comparison作者简介：李蕴恺（1985-），男，高级工程师，主要研究方向为摩托车零部件检测技术。引言实验室间比对是评定实验室技术能力的重要方法之一。通过实验室间比对，可以对实验室自身检测工作质量及能力做出评价，能够考核参比实验室的总体水平及实验室之间的差异，促进实验室检测结果的一致性。同时，可发现检测过程中实验室可能存在的问题，并提出改进方法和纠正措施，增强客户对实验室所出具检测数据的信任度。随着机动车工业的发展，机动车排放已成为城市的主要空气污染源。摩托车是机动车的重要组成部分，也是移动污染源之一。2020 年，全国摩托车一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）排放量分别为 73.5 万 t、15.5 万 t、5.2 万 t1。催化转化器是降低摩托车尾气污染物排放的有效装置，通常以铂、钯、铑等贵金属元素作为其活性成分来催化净化污染物。其中，铂、钯主要对 CO、HC起催化氧化作用，铑主要对 NOx起催化还原作用。摩托车催化转化器贵金属含量对催化转化器性能起着至关重要的作用。检测机构在摩托车产品型式检验和生产一致性检查时，依据 QC/T 1003-2015摩托车金属载体催化转化器贵金属含量的测定方法2对催化转化器进行贵金属含量测试。为了提高国内贵金属含量检测技术水平，更好摩托车金属载体催化转化器贵金属含量实验室间比对结果分析李蕴恺韩晶晶凌雷（天津内燃机研究所（天津摩托车技术中心）天津300072）小 型 内 燃 机 与 车 辆 技 术SMALL INTERNAL COMBUSTION ENGINE AND VEHICLE TECHNIQUE第 52 卷第 4 期圆园23 年 8 月Vol.52 No.4Aug.2023第 4 期地贯彻执行 QC/T 1003-2015 标准，提高测试质量以及数据的正确性和再现性，减少各实验室间检测结果的差异，有必要组织进行摩托车金属载体催化转化器贵金属含量检测的实验室间比对。1实验室间比对方案设计1.1样品的选择样品的一致性对实验室间比对至关重要，组织方应确保实验室间比对中出现的不满意结果不归咎于样品之间或样品本身的变异性。因摩托车用金属载体催化转化器生产工艺存在的不确定因素多，且共沉淀试验之前的试验过程无法重复，难以确定其均匀性和稳定性，不宜将单体状态的催化转化器作为比对样品。本次实验室间比对采用专门定制的、含有摩托车用金属载体催化转化器中载体元素和贵金属铂、钯、铑元素的混合溶液，具备实验室间比对所需的一致性特性。本次实验室间比对，认为参比实验室在贵金属含量检测前的处理过程中载体消解彻底、操作规范，不存在待测元素的损失。从共沉淀环节开始，参比实验室进行溶液的部分取样、合理控制试验条件、准确配制沉淀剂、共沉淀溶解等操作，考核其贵金属元素的富集、仪器分析的能力。1.2样品均匀性和稳定性样品的均匀性评价按照 CNAS-GL032：2018能力验证的选择核查与利用指南3要求进行。由于本次实验室间比对的每份溶液均为一次性使用，不进行重复测量，因此组织方抽取 10 份比对溶液各测试1 次，然后计算样品之间的不均匀性标准偏差 S，采用 S臆0.3滓 准则检验均匀性。其中，滓 为均匀性评价的能力评定标准差。若 S臆0.3滓，则可认为使用的样品在本次实验室间比对中是均匀的。依据 CNAS-GL003：2018能力验证样品均匀性和稳定性评价指南4规定，认为本次实验室间比对样品性质稳定、传递周期短，不对样品进行稳定性评价。1.3样品赋值本试验关注的元素为摩托车金属载体催化转化器中贵金属铂、钯、铑，单体催化转化器的贵金属需根据整车原机排放情况进行设计、匹配，其总质量和比例并无一定之规，在产品型式试验时，以测试值与申报值的偏差程度进行符合性判定。制定本次实验室间比对样品时，充分考虑到日常检测比较典型的贵金属组成，结合分析仪的测定范围来确定比对样品中贵金属浓度。由于共沉淀阶段需对贵金属进行提取，在比对样品中额外添加带有典型载体溶解液颜色的基体元素，以考核参比实验室贵金属回收水平。1.4样品的分发和保存从供应商定制同批次制备的混合溶液，每份 150mL，避光保存，给参比实验室随机分发一份具有唯一性代码的溶液。出于对实验室保密需要，给每个实验室赋予一个代码。1.5结果评价方法和判定准则本次实验室间比对按照 CNAS-GL002：2018能力验证结果的统计处理和能力评价指南5、CNAS-GL032：2018、GB/T 28043-2019利用实验室间比对进行能力验证的统计方法6和 GB 14622-2016摩托车污染物排放限值及测量方法（中国第四阶段）7的要求进行。采用稳健技术对参比实验室提交的检测结果进行处理和评价；根据 CNAS-GL002：2018 第4.3.1条款中 a）“已知值作为指定值 X”和 GB/T 28043-2019 第 7.4 条款“当直接使用有证标准物质时，指定值 X 及其标准不确定度 u（X）均由证书给出”的规定确定指定值 X 及其标准不确定度 u（X）；依据GB 14622-2016 对于催化转化器贵金属含量的要求在指定值的依15%内可接受的规定计算均匀性评价的能力评定标准差。对实验室的能力按 Z 值进行评价，Z 值的计算公式为：Z=（x-X）滓（1）式中：x 为参比实验室的检测结果；X 为指定值；滓 为均匀性评价的能力评定标准差。对样品中贵金属 Pt、Pd、Rh 元素测试结果分别进行评价，当|Z|臆2.0 时，试验结果满意；当 2.0|Z|3.0 时，实验室结果有问题；当|Z|逸3.0 时，实验室结果离群或不满意。2实验室间比对的实施2.1溶液的制备1）共沉淀。参比实验室在收到比对样品并核对数量、状态无误后，从 QC/T 1003-2015 的第 6.5 条款开始，从 V总中精确移取 100 mL 比对溶液，移入 500 mL烧杯中，加入 200 mL 1 颐 3 的盐酸溶液，加入 5 mL 氟硼酸，放到加热板上加热微沸 30 min；先后加入10 mL氯化碲溶液和 10 mL 氯化亚锡溶液，微沸 15 min；再先后加入 5 mL 氯化亚锡溶液和 1 mL 氯化碲溶液，李蕴恺等：摩托车金属载体催化转化器贵金属含量实验室间比对结果分析85小型内燃机与车辆技术第 52 卷继续微沸 30 min；然后将烧杯放入冷水中静置 2 h，使共沉淀颗粒变大。2）共沉淀溶解。使用 G4 砂芯漏斗过滤共沉淀，先后用符合 QC/T 1003-2015 标准要求的试验用水和 1 颐 9 的盐酸各冲洗 3 次，加入 10 mL 王水溶解后定容至 100 mL 容量瓶中（如使用 AAS 法测试，应在定容前额外加入 2 mL 氯化镧溶液）。3）以 100 mL、浓度为 1 颐 4 的盐酸作为样品空白，与待测样品一同执行上述步骤，得到程序空白试液。4）溶液分析。参比实验室根据 QC/T 1003-2015标准“7 分析测试”条款要求，自行准备标准溶液，完成比对样品的测试。5）补充说明。共沉淀的过滤统一使用砂芯漏斗的方法。为了便于数据统计处理，溶液测试浓度以mg/L 表示，结果至少保留 4 位小数。在贵金属元素总含量计算时，指定 V总取值 2 L。2.2均匀性评价从供应商定制一次性制备出的溶液中随机抽取10 瓶，按照 QC/T 1003-2015 标准的第 6.5 条款开始进行样品处理，使用 ICP-OES 法进行溶液分析，测试结果见表 1。统计量分析结果汇总见表 2。从表 2 可知，Pt、Pd、Rh 元素的 S 值均小于 Pt、Pd、Rh 元素的 0.3滓，样品均匀性符合一致性要求。自此，组织方可将同批溶液分发至参比实验室。2.3判定依据及不确定度本次贵金属实验室间比对使用的定制样品为有证标准物质。依据 CNAS-GL002：2018 第 4.3.1 条款中 a）“已知值作为指定值 X”和 GB/T 28043-2019 第7.4 条款“当直接使用有证标准物质时，指定值 X 及其标准不确定度 u（X）均由证书给出”的规定，查阅证书可知，当定容体积为 2 000 mL，Pt、Pd、Rh 元素的质量浓度分别为 23.0 滋g/mL、27.0 滋g/mL、19.0 滋g/mL，包含因子 k=2 的相对扩展不确定度均为 2%时，Pt、Pd、Rh 元素的指定值 X 分别为 46.00 mg、54.00 mg和 38.00 mg，Pt、Pd、Rh 元素的标准不确定度 u（X）分别为 0.23 mg/L、0.27 mg/L 和 0.19 mg/L。依据 GB 14622-2016 对于催化转化器贵金属含量的要求在指定值的依15%内可接受的规定计算均匀性评价的能力评定标准差，计算公式如下：滓=0.15X3（2）式中：X 为指定值；系数 3.0 对应于 Z 值的临界值 3。由于 Pt、Pd、Rh 元素的指定值 X 分别为 46.00mg、54.00 mg 和 38.00 mg，依据公式（2）得到均匀性评价的能力评定标准差 滓 见表 3。依据 CNAS-GL032：2018 中 D.2.6 规定可知，当指定值 X 的标准不确定度 u（X）满足 u（X）约 0.3 滓时，指定值 X 的不确定度可忽略。已知整个试验过程的定容体积为 2 000 mL，根据表 3，则 Pt、Pd、Rh 元素均匀性评价的能力评定标准差 滓 分别为 1.15 mg/L、1.35 mg/L 和 0.95 mg/L，即 Pt、Pd、Rh 元素的 0.3滓分别为 0.345 mg/L、0.405 mg/L 和 0.285 mg/L，满足u（X）约 0.3 滓，则指定值 X 的不确定度可忽略，参比实验室不会因为指定值 X 不准确而收到行动信号或警戒信号。2.4结果及分析各参比实验室的测试结果汇总见表 4。由表 4 可知，此次实验室间比对，未发现测试结果存在可疑和离群的现象。对上述 9 家实验室提交的数据进行统计处理，结果数、指定值、均匀性评价的能力评定标准差、最大值、最小值和极差共 7 个统计量汇总见表 5。样品编号PtPdRhJY0622.578 226.568 218.626 6JY0822.876 826.688 218.531 4JY1223.003 826.679 618.673 3JY1722.924 026.748 518.686 9JY2423.157 326.849 518.712 7JY2922.972 427.034 318.840 0JY3423.038 727.003 818.982 6JY3723.032 826.774 418.754 2JY4323.229 527.033 018.749 7JY4923.335 527.354 318.981 0表 1均匀性测试结果mg/L待测元素PtPdRh平均值23.014 926.873 418.753 8S0.280 20.233 50.145 2指定值 X23.000 027.000 019.000 0滓1.150 01.350 00.950 00.3滓0.345 00.405 00.285 0表 2均匀性统计量分析结果mg/L待测元素PtPdRh滓/mg2.302.701.90表 3样品均匀性评价的能力评定标准差86第 4 期实验室代码标准溶液定量方式分析方法Pt 测试结果/mgZPt值Pd 测试结果/mgZPd值Rh 测试结果/mgZRh值L01内标ICP-MS45.32-0.29653.36-0.23736.56-0.758L02外标AAS44.60-0.60953.35-0.24136.25-0.921L03外标ICP-OES45.63-0.16153.45-0.20436.52-0.779L04内标ICP-MS45.80-0.08752.04-0.72636.60-0.737L05单点校正ICP-OES44.06-0.84353.32-0.25235.77-1.174L06外标ICP-OES45.16-0.36553.91-0.03337.33-0.353L07外标ICP-OES45.63-0.16154.150.05637.96-0.021L08内标ICP-MS45.63-0.16152.06-0.71936.18-0.958L09内标ICP-MS45.18-0.35753.49-0.18936.43-0.826表 4参比实验室的测试结果3技术分析及建议3.1技术分析从本次实验室比对工作来看，测定结果的准确性主要取决于贵金属元素的富集和分析方法 2 个关键因素。通过对本次实验室比对结果的原始记录进行分析，未发现不同仪器测试结果之间有显著性差异。标准溶液定量方式方面，测试结果也均未见明显差异。试验过程中，有偏离作业指导书的实验室，定容阶段采用定重方式（定重方式不是规定方式），未见结果有明显差异。摩托车用金属载体催化转化器由于载体情况特殊，无法通过物理手段进行充分破碎并部分取样，日常检测时只能采用全溶解的方法进行前处理。虽然通过规范操作，可以认为载体溶解液定容步骤之前贵金属元素的损失忽略不计，但使用混合溶液作为比对样品，毕竟未能将前处理覆盖到全部的化学过程。在本次实验室比对工作开展之初，实施机构曾对一批定制的催化转化器单体进行全程溶解，获得的测试结果并不理想。这说明样品在批量生产和溶解分析之后，待测元素的离散程度超出了限值，且前处理过程的不可逆性导致无法将贵金属涂覆偏差与样品溶解后测试的误差进行区分。为了保证比对样品的一致性，实施机构最终选取具有良好均匀度的定制溶液。3.2建议1）此次参比实验室只给出了一种分析方法得到的检测结果，建议下次比对时各实验室可提供所有已具备能力的分析方法的检测结果，以便进行设备一致性评价。2）此次均匀性评价的能力评定标准差依照GB 14622-2016 对于催化转化器贵金属含量的要求在指定值的依15%内可接受的规定通过计算得出，结果普遍满意。建议下次实验室间比对可适当增加难度，缩减可接受范围或采用其他方式确定均匀性评价的能力评定标准差。3）此次参比实验室全是国家或省级检测中心，建议下次实验室间比对可扩大实验室范围，如催化器生产企业和第三方检测机构等。参考文献1人人文库网.2021 年中国机动车保有量及机动车污染物排放情况分析图EB/OL.（2022-08-24）2023-07-05.https:/ 1003-2015 摩托车金属载体催化转化器贵金属含量的测定方法S.北京：中国计划出版社，2016.3中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL032:2018 能力验证的选择核查与利用指南EB/OL.（2018-03-29）2021-12-25.https:/ 能力验证样品均匀性和稳定性评价指南EB/OL.（2019-06-07）2021-12-25.https:/ 能力验证结果的统计处理和能力评价指南EB/OL.（2018-03-29）2021-12-25.https:/ 14622-2016摩托车污染物排放限值及测量方法（中国第四阶段）S.北京：中国环境科学出版社，2018.（收稿日期：2021-12-29）表 5测试结果的统计量汇总待测元素PtPdRh结果数999指定值/mg46.0054.0038.00滓/mg2.302.701.90最小值/mg45.8054.1537.96最大值/mg44.0652.0436.18极差/mg1.742.111.78李蕴恺等：摩托车金属载体催化转化器贵金属含量实验室间比对结果分析87