乙烯基树脂_空心玻璃微珠复合材料的制备及性能_王泽文.pdf

25理论与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology乙烯基树脂/空心玻璃微珠复合材料的制备及性能王泽文,李 建（湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰 442002）摘要：将空心玻璃微珠（HGMS）掺入乙烯基树脂中，通过模压技术制备了玻璃纤维增强乙烯基树脂/空心玻璃微珠（GF/VER/HGMS）复合材料，并比较单一填料和混掺填料对复合材料性能的影响。结果表明：复合材料弯曲性能随着HGMS的含量增加而下降。当HGMS的含量为20 g，GF/VER/20HGMS的力学性能较好，抗弯强度和邵氏硬度分别为124.6 MPa和91.2，腐蚀后性能下降6.43%和2.63%。混掺双飞粉（GCC）后的复合材料性能优于填充单一填料的复合材料。HGMS含量越高，复合材料的耐热性越好，残炭率最高可达74.3%。过量的HGMS使树脂糊黏度增加，不利于填料在树脂中均匀分散，并出现大量团聚、破碎现象，导致复合材料的抗破坏能力减弱。关键词：空心玻璃微珠；酸性腐蚀；力学性能中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0025-06 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.006Preparation and Properties of Vinyl Resin/Hollow Glass Microspheres CompositesWANG Ze-wen,LI Jian(School of Materials Science and Engineering,Hubei Institute of Automotive Industry,Shiyan 442002,China)Abstract:The hollow glass microsphere(HGMS)were mixed into the vinyl ester resin(VER),and the glass fiber reinforced vinyl ester resin/hollow glass microsphere(GF/VER/HGMS)composites were prepared by molding technology,and the effects of single filler and mixed filler on the properties of the composites were compared.The results show that the flexural properties of the composites decrease with the increase of HGMS content.When the content of HGMS is 20 g,the mechanical properties of GF/VER/20HGMS are better,the flexural strength and hardness are 124.6 MPa and 91.2,respectively,and the performance are decreased by 6.43%and 2.63%after corrosion.The properties of composites with double fly ash(GCC)are better than those of composites filled with single filler.The higher the content of HGMS,the better the heat resistance of the composites,and the carbon residue rate can reach 74.3%.Excessive HGMS increases the viscosity of the resin paste,which is not conducive to the uniform dispersion of the filler in the resin,and a large number of agglomeration and crushing phenomena occur,resulting in a weakening of the damage resistance of the composite.Key words:Hollow glass microspheres;Acid corrosion;Mechanical properties纤维增强树脂基复合材料具有高强度质量比、优异的耐腐蚀性能等优点，被广泛应用生产汽车、建筑、飞机和军事工业的复合材料1-3。近年来，对纤维增强复合材料在复杂条件下的耐久性提出更高的要求，尤其对于大型运载车辆在长时间运输过程中，材料受高温、雨天等恶劣环境因素的影响，腐蚀失效问题较多。空心玻璃微珠(HGMS)作为一种补强填料，具有质量轻、导热系数低、介电常数低等独特性能4-6，将其加入树脂，可有效降低密度、提高强度和耐腐蚀性，降低成本的同时还延长复合材料的使用寿命7-8。Chen等9以HGMS为主要功能填料并对其进行磷收稿日期：2022-10-16基金项目：湖北汽车工业学院2019年纵向课题（D20191802）联系人，引用本文：王泽文,李建.乙烯基树脂/空心玻璃微珠复合材料的制备及性能J.塑料科技,2023,51(2):25-30.Citation：Wang Z W,Li J.Preparation and properties of vinyl resin/hollow glass microspheres compositesJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):25-30.26理论与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology酸锌表面改性，研究表明：在15%HGMS含量下复合材料耐盐雾时间提高了约18倍。鄢柳柳等10制备HGMS填充的碳纤维增强环氧树脂复合材料，发现在碳纤维含量为2%，微珠含量 50%时的吸水率最低，达到 0.63%。余为等11研究浸泡腐蚀对HGMS环氧树脂复合泡沫材料弯曲性能的影响，弯曲强度降低的原因是HGMS和玻璃纤维(GF)与树脂基体间界面层被破坏。目前关于玻璃纤维增强乙烯基树脂/空心玻璃微珠(GF/VER/HGMS)复合材料，在实际应用中受特殊环境腐蚀作用的报道较少，且在生产过程中需要考虑制造成本。本实验根据重卡货车前面罩的日常生产使用情况，选用成本相对较低的HGMS、双飞粉(GCC)和微硅粉作为填料，通过模压技术制备GF/VER/HGMS复合材料，研究HGMS含量、HGMS/GCC和HGMS/微硅粉混掺比三种因素对玻璃纤维增强乙烯基树脂(GF/VER)复合材料吸水率和腐蚀前后力学性能的影响。由于HGMS在树脂中的分布状态是实现复合材料功能特性的关键因素，也研究了HGMS用量对GF/VER复合材料热学性能和微观形貌的影响，以期对HGMS填充GF/VER复合材料的实际应用提供参考。1实验部分1.1主要原料乙烯基树脂(VER)，DY-2苯乙烯，上海昭和高分子有限公司；玻璃纤维(GF)，ECT55NS-4800，常州桦立柯新材料有限公司；空心玻璃微珠(HGMS)，工业级，佛山蓝岭化工有限公司；双飞粉(GCC)，HD-250，广西科隆粉体有限公司；微硅粉，纯度92%，四川朗天资源综合利用有限责任公司；固化剂(TPBQ)、苯乙烯，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；氧化镁，化学纯，湖北大雁玻璃钢有限公司；硬脂酸锌，化学纯，天津市光复精细化工研究所；硫酸，浓度20%（自制），山东西亚化学工业有限公司。1.2仪器与设备邵式邵氏硬度计，LX-D，温州市海宝仪器有限公司；万能试验机，CMT4204，深圳市新三思材料检测公司；热重分析仪(TG)，Q600，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式社会。1.3样品制备表1为不同填料下VER复合材料配方。按照一定质量比将填料（HGMS、GCC和微硅粉）加入VER中，低速搅拌混合均匀，再添以苯乙烯、固化剂、内脱模剂、增稠剂等助剂制备树脂糊。充分搅拌20 min至树脂糊达到适宜黏度，称取干燥处理后的GF 57 g置于树脂糊中充分浸渍，将浸渍后的预浸料均匀铺覆在聚乙烯薄膜上，脱泡、压实，在40 烘房中稠化48 h。稠化完毕后，将预浸料按质量进行切割，放入模具中进行压制，其中模具温度控制在150，压模速度为60 mm/s，模压时间23 min。模压完成后试样放置24 h。1.4性能测试与表征腐蚀实验：把准备好的样品置于20%硫酸中分别浸泡7、14和28 d，浸泡温度为25。将浸泡后的样品用清水冲洗干净并擦干表面，在室温晾置24 h，测试性能。吸水率测试：选取不同浸泡时间下的试样干燥处理后采用电子天平称重，将试样位于清水中浸泡24 h后取出，擦干表面后再次称重、记录。邵氏硬度测试：按GB/T 24112008进行测试，采用邵氏硬度计测定压痕邵氏硬度。弯曲性能测试：按GB/T 14492005进行测试，样品表1不同填料下VER复合材料配方/gTab.1 Formula of VER composites with different fillers/g编号12345678910样品GF/VER/20HGMSGF/VER/30HGMSGF/VER/40HGMSGF/VER/50HGMSGF/VER/HGMS/GCC-1GF/VER/HGMS/GCC-2GF/VER/HGMS/GCC-3GF/VER/HGMS/微硅粉-1GF/VER/HGMS/微硅粉-2GF/VER/HGMS/微硅粉-3VER90909090909090909090GF57575757575757575757HGMS203040502013.3102013.310GCC2026.730m（HGMS）m（GCC）1 11 21 3微硅粉2026.730m（HGMS）m（微硅粉）1 11 21 3助剂1010101010101010101027理论与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology尺寸120 mm15 mm6 mm，弯曲速率为10 mm/min。TG测试：N2气氛，气体流速为10 mL/min，温度为25750，升温速率为10/min。SEM测试：断面处进行喷金处理，观察断面形貌。2结果和讨论2.1不同填料下VER复合材料吸水率图1为不同填料下VER复合材料的吸水率与浸泡时间的关系。从图1可以看出，浸泡28 d后不同复合材料的吸水率变化趋势大体相同，吸水率随浸泡时间的增加而上升。在GF/VER/HGMS中，1号样的吸水率相对最小，浸泡7 d复合材料的吸水率变化较大，试样吸水率从0.031%增加至0.092%，提高了 196%；浸泡 28 d 复合材料的吸水率为0.175%，相比浸泡 7 d 的试样提高了 90.2%。对于 GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉体系下，复合材料的整体吸水率增长幅度较小，其中6号样吸水率最小，浸泡 28 d 试样的吸水率为 0.172%，相比 7 号样低29.1%，比10号样吸湿率低51.6%。因为影响吸水速率的主要原因是基体树脂分子中存在的羟基、氨基等亲水基团，而疏水性填料的加入可以起保护层作用，降低水分子渗入树脂的程度，有效减少复合材料的吸水性。而随着HGMS含量的增加，复合材料的吸水率上升，说明HGMS含量过高增加材料的吸水性能，降低疏水性12。选用其他填料混掺后，由于GCC密度远大于HGMS，用GCC取代部分HGMS后能够减少填料在树脂中的体积占比，填料在树脂中的团聚现象减弱，改善填料在树脂中分散均匀性，降低材料的吸水性13。进一步增大GCC的占比导致填料间的空隙变大，水分子容易渗入树脂中，导致吸水性能上升。综合分析，GF/VER/HGMS体系在腐蚀初期吸水率较低，后 期 涨 幅 较 大。而 GF/VER/HGMS/GCC 和 GF/VER/HGMS/微硅粉中涨幅较为平稳，同时 GF/VER/HGMS/GCC 在各个阶段吸水率显著低于 GF/VER/HGMS/微硅粉，1号样吸水率最低。2.2GF/VER/HGMS力学性能图2为不同GF/VER/HGMS复合材料的邵氏硬度和弯曲强度与浸泡时间的关系。从图2可以看出，四种GF/VER/HGMS复合材料的邵氏硬度和弯曲强度，随浸泡时间的延长均呈现下降趋势。其中1号样的力学性能相对最好，其弯曲强度和邵氏硬度分别为124.6 MPa、91.2；浸泡28 d后复合材料的弯曲强度和邵氏硬度下降6.43%和2.63%。随着HGMS 掺量的增加，复合材料力学性能下降程度明显上升，在4号样中下降幅度最大，其弯曲强度和邵氏硬度分别为93.2 MPa和(a)GF/VER/HGMS邵氏硬度(b)GF/VER/HGMS弯曲强度图2不同GF/VER/HGMS复合材料的邵氏硬度和弯曲强度与浸泡时间的关系Fig.2 The relationship between shore hardness and bending strength and soaking time of different GF/VER/HGMS composites(a)GF/VER/HGMS(b)GF/VER/HGMS/GCC吸水率(c)GF/VER/HGMS/微硅粉吸水率图1不同填料下VER复合材料的吸水率与浸泡时间的关系Fig.1 The relationship between water absorption rate and soaking time of VER composites with different fillers28理论与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology94.1，浸泡 28 d 后弯曲强度下降 13.66%，邵氏硬度下降3.08%。因为HGMS具有轻质的特点，HGMS外表形态呈球形，比表面积较大，与树脂混容后导致材料黏度明显提高，不利于HGMS在树脂基体中的扩散、结合，进而降低了HGMS的补强效果。随着HGMS含量的增加，其在整个配方中的占比增加，树脂的占比下降，复合材料韧性减弱，从而导致抗弯性能下降，因此HGMS的含量不宜太高14。图3为不同GF/VER/HGMS复合材料的弯曲模量与浸泡时间的关系。从图3可以看出，HGMS含量最低的1号样的弯曲模量最高，达到 6.85 GPa，相比 4 号样提升了14.9%。材料受压过程中，随着填料含量的增加，材料弯曲模量不断下降。因为高含量的HGMS会在与树脂搅拌共混过程中易产生破碎，在受弯曲应力过程中无法充分发挥其高抗压的特性15。2.3GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉力学性能图 4 为不同 GF/VER/HGMS/GCC 和 GF/VER/HGMS/微硅粉复合材料的邵氏硬度和弯曲强度。(a)GF/VER/HGMS/GCC邵氏硬度(b)GF/VER/HGMS/GCC弯曲强度(c)GF/VER/HGMS/微硅粉邵氏硬度(d)GF/VER/HGMS/微硅粉弯曲强度图4不同GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉复合材料的邵氏硬度和弯曲强度Fig.4 The hardness and flexural strength of GF/VER/HGMS/GCC and GF/VER/HGMS/micro-silicon powder composites从图 4 可以看出，在 GF/VER/HGMS/GCC 中，随着HGMS在体系中占比降低，复合材料性能呈现先增加后下降的趋势。6号试样的力学性能保持率最高，其弯曲强度和邵氏硬度分别达到156.4 MPa和92.1，浸泡28 d后分别下降了8.33%和7.61%。而在GF/VER/HGMS/微硅粉中，复合材料的性能随HGMS占比的减小而降低。8号样中HGMS占比最大，力学性能最好，弯曲强度和邵氏硬度分别为119.2 MPa和95.4，浸泡28 d后下降4.53%和5.14%。10号样中HGMS占比最小，力学性能最低，弯曲强度和邵氏硬度分别为 93.1 MPa 和 91.4，浸泡 28 d 后分别下降8.27%和8.75%。同等质量占比下，GF/VER/HGMS/GCC的弯曲性能提升显著大于GF/VER/HGMS/微硅粉，而在邵氏硬度的提升并不明显。主要原因是GCC作为重质填料，在同等质量下替代HGMS后能够减少填料在复合材料中的体积占比，降低混容后树脂糊的黏度，有利于填料在树脂中的分散效率，缓解填料在树脂中由于分散不均而带来的应力集中的现象，抗弯强度增加16。图 5 为不同 GF/VER/HGMS/GCC 和 GF/VER/HGMS/微硅粉复合材料的弯曲模量。从图5可以看出，复合材料的弯曲模量下降程度随浸泡时间增加而上升。6号样的弯曲模量为7.94 GPa，较7号样提高了9.8%，说明GCC的加入能够有效提高复合材料的抗变形能力。而使用微硅粉后复合材料的弯曲模量有所下降，10号样中弯曲模量仅为6.53 GPa，比7号样降低9.7%。采用微硅粉替代HGMS不利于提高复合材料的弯曲性能，由于微硅粉颗粒细小，比图3不同GF/VER/HGMS复合材料的弯曲模量与浸泡时间的关系Fig.3 The relationship between flexural modulus and soaking time of different GF/VER/HGMS composites29理论与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology表面积大，随着微硅粉掺量增加，树脂的流动性减弱，填料极易堆积，此时聚集体作为缺陷出现在复合材料中，界面发生脱黏形成空洞，空洞进一步转化为裂纹导致复合材料弯曲性能下降17。2.4GF/VER/HGMS的热稳定性图6为不同GF/VER/HGMS复合材料的TG曲线。从图6可以看出，升温过程中，复合材料在0240 时的质量损失率低于4%，这主要是复合材料中的杂质、固化剂的分解和表面存在的水分蒸发所导致的质量下降。当温度为240410 时，树脂基体发生化学键断裂降解而导致质量急剧损失；当温度上升至410 以后，树脂完全降解碳化，样品质量趋近稳定，最后剩下GF和HGMS等热解难溶物。由于HGMS具有良好的耐热性，随着HGMS含量的增加，GF/VER复合材料的热稳定性逐渐增强，4号样的热稳定性最佳，热解末期试样质量趋近平稳，其最大失重温度为415.12，残炭率为74.3%。2.5SEM断口分析图7为不同GF/VER/HGMS复合材料断面的SEM照片。从图7a可以看出，树脂和纤维界面结合紧密，表明在模压料中纤维与树脂的浸润性良好。在复合材料受到弯曲应力作用时，树脂在载荷作用下产生微裂纹，而HGMS在微裂纹的影响下发生破坏，内应力率先体现在HGMS上，在一定程度上分散吸收应力，从而提高弯曲应力。从图7b图7d可以看出，随着HGMS含量增加，其在树脂基体中的分布开始变得不均匀，HGMS都呈现不同程度的团聚、破碎现象，对复合材料的性能造成影响，而且在制备树脂糊时，过多的HGMS加入导致树脂黏度急剧上升，填料与树脂在混合过程中容易掺杂更多的空气，在HGMS与树脂间形成气泡和空心，进一步降低复合材料的弯曲性能。图8为浸泡28 d后不同GF/VER/HGMS复合材料断面的SEM照片。从图8可以看出，与腐蚀前的断面形貌相对比，断口处的纤维失效形式不仅表现在纤维断裂，还表现为树脂基体和纤维的脱黏，在应力作用下纤维从树脂中拔出后，留下的孔洞明显增多，纤维表面出现部分裂解、脱(a)GF/VER/HGMS/GCC弯曲模量(b)GF/VER/HGMS/微硅粉弯曲模量图5不同GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉复合材料的弯曲模量Fig.5 Flexural modulus of GF/VER/HGMS/GCC and GF/VER/HGMS/micro-silicon powder composites图6不同GF/VER/HGMS复合材料TG曲线Fig.6 TG curves of different GF/VER/HGMS composites(a)1号样(b)2号样(c)3号样(d)4号样图7不同GF/VER/HGMS复合材料断面的SEM照片Fig.7 SEM images of cross section of different GF/VER/HGMS composites30理论与研究NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology落，纤维中含有硼的成分，易被无机酸腐蚀，且腐蚀程度取决于纤维中的硼含量，在酸的侵蚀下会破坏纤维的整体结构，降低复合材料的抗破坏能力，纤维和树脂基体的界面结合力下降。同时因为复合材料的吸湿特性，树脂基体出现明显开裂，树脂基体裂纹增大，且HGMS破裂现象加剧，呈絮状物残留在纤维及树脂表面。3结论（1）HGMS复合材料随浸泡时间的延长，吸水率上升，随着HGMS含量的增加，复合材料的吸水率上升。（2）较高掺量的HGMS会降低GF/VER复合材料的力学性能。1号试样表现出最佳的力学性能，弯曲强度和邵氏硬度分别为 124.6 MPa 和 91.2，浸泡 28 d 后分别下降6.43%和2.63%。（3）HGMS与GCC混掺后复合材料的力学性能效果更佳。6号样的力学性能保持率最高，其弯曲强度和邵氏硬度分别达到156.4 MPa和92.1，浸泡28 d后下降了8.33%和7.61%，说明适当降低填料体积占比能有效提高复合材料的力学性能。（4）HGMS因具有较大的键能和丰富的官能团，掺杂后提高了GF/VER复合材料的热分解温度和残余量，改善了复合材料的热稳定性。参考文献1 刘小祥,刘翼,安珈璇,等.连续长玻璃纤维/聚氨酯复合材料的制备与力学性能J.复合材料学报,2019,36(3):617-623.2 侯章浩,田小永,朱伟军,等.连续纤维增强复合材料变刚度结构3D打印与性能研究J.机械工程学报,2022,58(5):170-177.3 Gemi D S,ahin S,Gemi L.Experimental investigation of the effect of diameter upon low 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