大气化学重点最终版整理版面版本.doc

大气层：结构（大气层 温度-高度曲线图）

大气中的化学反应：气溶胶产生和消除机制；
臭氧：臭氧浓度随高度分布（图）； 10 ppmv
~tropopause

40 ppbv

臭氧温度-高度/浓度-高度图
chapman theory 臭氧产生机制（化学方程式）

臭氧消耗机制：臭氧空洞的形成（化学方程式）。

(消耗Paul Crutzen指出氮的氧化物（NO和NO2 ）在与O3反应时作为催化剂，因此使了臭氧含量的降低更为显著
NO + O3 -> NO2 + O2
NO2+O -> NO+O2
O3+uv-light -> O2+O
______________________
Net result: 2O3 -> 3O2
n Cl + O3 -> ClO + O2
n O3 + UV light -> O2 + O
n ClO + O -> Cl + O2
n Net: 2O3 -> 3O2)

南极臭氧层损耗的主要过程

分类& 来源： NOx的排放源：汽车尾气、电厂、生物质燃烧、土壤微生物的排放、火山喷发

O3 NO NO2之间关系（化学方程式）
NO+O3 à NO2 + O2 NO + O3 à NO2 + O2
NO2 + hn à NO + O NO2 + O à NO + O2
O + O2 + M à O3 + M
Net: O3 + O à 2O2

• Termination 结束 Recycling 循环
NO2 + OH + M à HNO3 + M HNO3 + hn à NO2 + OH
NO2 + O3 à NO3 + O2 HNO3 + OH àNO3 + H2O
NO3 + NO2 + M à N2O5 + M NO3 + hn à NO2 + O
N2O5 + H2O à 2HNO3 N2O5 + hn àNO2 + NO3
大气中气态污染物转变为固态液态物质化学方程式 举例（e.g. N2O5-HNO3(aerosol)的转化机理）
NOX排出在白天晚上转变的反应。 气态->固液态

n 硝酸根在NO2被O3氧化的过程中产生的强氧化自由基
NO2 + O3 ----> NO3 + O2
在白天， NO3迅速光解还原成NO2
– NO3 + hv ----> NO2 + O
在晚上NO3 ，的生命周期相当较长
在高浓度-NOX小地区， NO3浓度在夜间可积累到10-100 pptv
夜间，NO3的累积受到与N2O5达到平衡条件的限制，以及N2O5在气溶胶中的水解
– NO3 + NO2 + M ----> N2O5 + M
– N2O5 ----> NO3 + NO2
– N2 O5 + H2 O ----> 2HNO3 (aerosol)
（附NOX在臭氧形成中的作用

当NO2和NO达到量上的平衡是就成为光化学平衡

除非此时有另一种反应机制将NO氧化成NO2，否则臭氧将不会累积）

排序：大气中气体的生命时间和浓度大小 （大气物种在各时间空间尺度的分布图）

计算： 混合比换算；有关臭氧消耗量计算不大懂。
在特定体积里的一个物质的量与在那体积内所有构成物的量的比率。
parts per million (ppm) 10-6 mmol mol-1
parts per billion (ppb) 10-9 nmol mol-1
parts per trillion (ppt) 10-12 pmol mol-1

ci: mol/m3
mi: mg/m3
Mi: g/mol

例子：
香港空气质量对臭氧的控制目标是240 mg/m3。美国空气质量标准是120 ppb。在相同的温度和压力下（25oC；1个大气压），哪一个标准更加严格？

一些环境重要性化合物的典型混合比

平流层水的化学来源;
CH4-CO-O3-OH 循环

– CO + OH ----> CO2 + H
– H + O2 + M ----> HO2 + M
– HO2 + HO2 ----> H2O2 + O2
– HO2 + NO ----> OH + NO2
– HO2 + O3 ----> OH + 2O2
– H2O2 + hv ----> 2OH
– H2O2 + OH ----> H2O + HO2

– CH4 + OH ----> *CH3 + H2O
– *CH3 + O2 + M ----> *CH3O2 +M
– *CH3O2 + NO ----> *CH3O + NO2
– *CH3O + O2 ----> HCHO + HO2
– HO2 + NO ----> OH + NO2
Net: OH + CH4 + 2NO + 2O2 ----> OH + HCHO + H2O + 2NO2

（OH源
• O3 + hv --> O2 + O(1D)-------(R1)
• O(1D) + M ---> O(3P) + M----(R2)
• O(3P) + O2 + M ---> O3 +M-----(R3)
• H2O + O(1D) ----> 2OH-----(R4)
• M = an inert molecule (N2 or O2)
• O(1D) = excited (high energy) atomic oxygen
• O(3P) = ground state atomic oxygen
汇
• 与CO 和CH4的氧化反应是整个地球OH最主要的消亡途径（汇）
Oxidation of CO: CO的氧化）

CH有机物的分类：VOCs排放机理（燃烧、挥发...）
分类：
一次：二次：VOCs 排放机理：燃烧、挥发 影响因子：
– 车辆排放：
– 汽车尾气
– 燃料挥发
– 排放的决定因素
– 燃料类型
– 运行模式（加速，减速，驾驶速度）
– 其他？
VOC和HCS的源
引擎内部燃烧的尾气
n 机动车车身的蒸发
n Depends on the ambient air temperature, wind speed and vehicle speed，
取决于周围空气的温度，风速和交通工具的速度
工业加工过程
有机化学物和含可溶性物质的产品
硬纸板
食物和饮料
n 生物加工过程
¨ 水稻田
¨ 家禽
¨ 居民区和市区垃圾处理
行驶中汽车VOCs的排放什么时候最多？
空气温度 越低温下冷启动排放越多
道路倾斜度对汽车VOC排放的影响 道路越倾斜排放越多
加速…

CHs/ VOCs 燃烧化学方程式
n 燃烧过程
n CnHm + (n + m/4)O2 ----> nCO2 + m/2 H2O
n CnHm = 带C/H的化石燃料或其他有机材料 = 一定比率的C/H，以及(n+m/4) O2 = 理论计算上要求的完全燃烧的氧原子数
n 不完全燃烧产生CO和挥发性有机化合物VOC。
示踪物质-排放源关系

示踪物质-排放源关系
— 超过50种来自大多数不同类型源的痕量（示踪）元素在市区的颗粒物样本中都能找到。
— 这些在接收地找到的元素可以通过逆向的方式追踪到相应的排放源，以及这些源排放的特殊金属含量组成（称为源指纹或廓线，与HC相似）。
气溶胶：什么是气溶胶，气溶胶分类。气溶胶化学分类（来源）大气气溶胶的物理特性，形成、发展和消除机制，主要化学成分，对全球的影响。源和汇。气溶胶粒径大小分布 <粒子的三模态分布>。大气气溶胶采样过程中有什么重要误差？
气溶胶
定义：悬浮在空气中的微粒或液体颗粒，直径范围－从几纳米到几十微米不等/悬在气体中的分散的凝聚物质
化学分类：
1 一次气溶胶
二次气溶胶－在大气中通过气态物质转化形成
2 1) 土壤风化：Al Fe Ca Si Mn
2) 海盐: Na and Cl
3) 二次气溶胶: S- compound, Nitrate, NH4+
3 （自然排放：海盐和海浪水沫；火山喷发；扬尘；岩屑；森林燃烧以及自然排放气体之间的反应，生物有机体的排放：野生动物和细菌活动；海洋，湖泊，河流，水体土壤； 植被；闪电

人为排放：化石燃料 和 生物燃料的燃烧燃料燃烧，工业加工，非工业易散源（来自铺路前后的路面灰尘，耕地风化，建筑等等）交通源（机动车等与引擎相关的颗粒排放主要是由铅卤化物，硫酸盐和含碳物质组成，且多数直径小于1 µm 。大约40％来自轮胎的粒径小于10µm （大约20％是小于1 µm ）而且主要是碳。来自刹车内层的颗粒直径小于1 µm，而且主要由石棉和碳组成。
人为源：点源（烟囱）面源（工业聚集区，垃圾填埋场，开放式燃烧源）线源（油轮行驶轨迹）
移动源（火车轨道，公路，高速公路，飞机航道和地铁，非固定源（耕地，建筑工地和仓储用地）
二次有机和无机排放）
4 炭黑的排放：林火；柴油；家庭煤炭燃烧

物理分类：
微小颗粒可以分成两种模式：核模和积聚模式
核模：直径 0.005 - 0.1 µm
占了气溶胶中的大部分
只占空气颗粒物质质量的百分之几
气溶胶的形成来自燃烧过程中热蒸汽浓缩，和大气物种的成核过程中形成的新颗粒。
损失主要通过与大颗粒碰撞结合。
由燃烧物和大气气体向颗粒物转化过程产生的微粒组成；通常在高速公路和其他燃烧源附近形成；由于大量积累，这些粒子很容易在另一个模式之下凝结在一起并且附着在其他大颗粒物上；生命时间短，在累加态下结束，充当成云的场所并且被雨水清除。

积聚模式：粒径0.1 - 2.5 µm
占气溶胶表面地区的大多数和气溶胶物质重量的重要部分。
形成于核模气溶胶的凝结过程。
形成于水蒸汽遇冷凝结在已存在的颗粒表面上，使它们成长到足够大的尺寸。
积聚模式颗粒物的清除效率较低，因此，它们在大气中累积下来。
由通过人为活动机械产生的扬尘、大的盐颗粒组成；由于它的粒径较大故生命时间较短。

粗颗粒是通过机械过程形成的。
它们通常是由人造或自然是灰尘颗粒组成。
它们的沉降速率很大，所以它们在相当短的时间内就会在大气中沉淀下来。

城市/郊区气溶胶粒径分布 酸雨类型：硫酸型和硝酸型

n S + O2 = SO2 2 SO2 + O2 = 2 SO3
n SO3 + H2O = H2SO4
n 光化学过程：包括OH， HO2和过氧化自由基把SO2转化成硫酸的过程
n SO2 + OH. = HOSO2. HOSO2. + O2 = HO2 + SO3
n SO3 + H2O = H2SO4
n OH regenerated （重新生成） by NO + HO2 = NO2 + OH
硝酸产生。2NO+o2->2no2 3no2+h2o->2hno3+no

采样干扰因素
• 如果TSP的含量高是由于白天某种特殊的气象条件
• 这样情况下测得的结果不能算是日平均，只能作为这种条件下的时段的特殊情况
• 在非常干燥的国家，颗粒物含量高是由于自然产生的沙尘
• 考虑采用较短的采样时间
• 油性的颗粒物，如光化学烟雾或木头的烟雾，可能会堵塞滤纸，造成空气流速急剧下降
• 密度大的物或湿度高会引起滤纸太是了，从而严重影响气流速度。
采样误差
如果采样速度太低，浓度就会被过高估计 对于较大粒子的误差会大些
如果采样速度太快，浓度就会被低估 同样对大粒子的误差较大

一天中两种化学物质（e.g. SO2 O3或其他二次污染物）的日变化和年变化。从大气物理和化学过程来解析其变化特征（e.g.太阳辐射导致的热湍流、排放源（分类：点/线/面源）、大气边界层的高度日变化和年变化...）

Pollutant污染物
Anthropogenic 人为排放源
Natural 自然排放源
SO2
Coal and fuel combustion
煤和燃料的燃烧
Volcanoes 火山喷发
H2S
Chemical processes, sewage treatment 化学过程，污水处理
Volcanoes, biological decay 火山喷发， 生物降解
N2O
Combustion 燃烧
biological decay 生物降解
NO
Combustion 燃烧
Bacterial action in soil, photo dissociation of N2O and NO2 土壤细菌活动， N2O和NO2的光分解反应
NH3
Coal burning, fertilizer, waste treatment
煤的燃烧，化肥，粪便的处理
biological decay 生物降解
CO
Auto exhaust and fuel combustion
机动车尾气和燃料燃烧
Oxidation of CH4, photo dissociation of CO2, forest fires, oceans 甲烷的氧化，光分解CO2，林火，海洋
O3
None 无
Photochemical reactions and transport from stratosphere 光化学反应，从平流层的输送
Non-reactive hydrocarbons 非活性碳氢化合物
Auto exhaust and fuel combustion 机动车尾气和燃料燃烧
Biological processes in swamps, ruminant emissions 沼泽中的生物过程，反刍动物排泄
Reactive hydrocarbons 氢氧自由基
Auto exhaust, solvent and fuel evaporation and fuel combustion
Biological processes in forests 森林中的生物过程