不烧高铝砖简介.docx

第一章绪论
1.1不烧高铝砖的简介
不烧高铝砖是指不经高温烧成的高铝砖。具有较高的耐热震性。高温结构强度低于烧成高铝砖。以煅烧良好的高铝矾土熟料为原料，加入少量结合剂（如水玻璃、磷酸、磷酸铝、硫酸铝、铝酸盐水泥等）混合配成泥料，经高压成型而制成[1]。
它在成型工艺上接近烧成耐火材料，在结合剂的应用上接近不定形耐火材料（以至有些书称之为机压耐火混凝土），是一种广泛应用的耐火材料
不烧高铝砖属于矾土熟料配一定数量结合粘土制成的Al2O3含量大于48%的铝硅系耐火制品，欧洲各国对不烧高铝质耐火材料规定Al2O3含量下限为42%。中国按不烧高铝砖中Al2O3含量通常可分为三等：Ⅰ等不烧高铝砖含量>75%；II等不烧高铝砖含量60%~75%；III等不烧高铝砖含量48%~60%[2]。也可以根据其矿物组成进行分类，可分为：低莫来石质（包括硅线石质）、莫来石质、莫来石—刚玉质、刚玉—莫来石质和刚玉质分类[3]。
1.2不烧高铝砖的原料
不烧高铝砖主要原料是高铝矾土熟料即脊化料。
1.2.1高铝矾土的几种分类及其结构。
(1)特等和Ⅰ等烧结矾土矿物组成主要为粒状刚玉(50%—80%)；还有一定量的莫来石(10%—35%)和少量的钛酸铝固溶体(2%—5%)；玻璃相含量不高(6%—10%)，随意分布于晶间。可以观察到明显的刚玉和莫来石晶体之间的直接接触。
(2) II等烧结矾土含有较多发育良好的莫来石(65%—85%)及一些刚玉集合体和少量的玻璃相(4%—6%)。它的结构特征是晶体之间的直接结合程度相当高，而且形成连续的连锁交错网络结构；玻璃相大部分充填在网络结构的空隙之间。
(3) III等烧结矾土实质上是埋置于连续玻璃基质中的细小莫来石晶体所组成；有些刚玉细晶任意分布在基质里。晶体之间基本没有直接接触。
1.2.1高铝矾土的高温机械性能
采用扭转、压缩和弯曲等方法，系统研究了各等烧结矾土在不同温度下的应力—应变关系，断裂行为和蠕变特征。
表 烧结矾土的相组成及高温机械性能
编号
Al2O3
/%
相组成/%
刚性模量/GPa
抗折强度/MPa
蠕变率（扭转试验，110.25N·cm）×108/rad·h-1
刚玉
莫来石
玻璃相
1200℃
1300℃
1400℃
1100℃
1200℃
Ⅰ-1
56.20
69.5
22.4
8.0
2.7
0.9
8.9
2.6
31.3
Ⅰ-2
82.40
55.4
37.4
7.2
3.0
1.0
8.1
1.6
16.7
Ⅱ-5
72.20
19.7
76.2
4.1
3.2
1.2
10.5
0.7
11.6
Ⅱ-6
69.80
9.2
84.5
6.3
3.5
1.3
11.4
1.5
10.2
Ⅲ-9
54.10
0.2
76.6
23.2
0.4
0.1
3.8
42.5
585.0
这些结果表明，烧结矾土的高温机械性能与Al2O3含量密切有关；Al2O3含量越接近70%高温力学性能越好。其排列顺序为：Ⅱ等>Ⅰ等>Ⅲ等[4]。
1.3不烧高铝砖的高温性质
1.3.1 耐火度
耐火材料在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性质成为耐火度。高铝砖的耐火度高，一般为1770 ~ 2000℃，属于高级耐火材料。
1.3.2荷重软化温度
普通高铝质耐火制品的荷重软化温度一般为1420℃~ 1550℃以上，因此高铝砖的荷重软化温度也在1420℃~1550℃以上，且随Al2O3含量的增加而提高。当Al2O3＜70%时，其荷重软化温度随莫来石相和玻璃相的数量比的增加而增高，液相的数量和性质对荷重软化温度没有明显的影响，因此降低原料中的杂质含量，有利于改善荷重软化温度和高温蠕变性；当 Al2O3＞ 70%时，随Al2O3含量的增加，荷重软化温度增高不显著。
在工艺因素中制品烧成温度对荷重变形温度影响较大，如适当提高烧成温度，则可降低气孔率，晶体长大而且结合良好，会提高开始变形温度，提高烧成温度也会显著的缩短开始变形温度与终了变形温度之间的温度范围。提高原料的纯度，减少低熔物或熔剂的含量会提高耐火材料的荷重变形温度，在制砖配料中加入某些加入物改善砖内结合相的成分，也可提高制品的荷重变形温度。
1.3.3抗渣性能
在耐火材料制品使用过程中，熔渣的粘性对耐火材料在渣中溶解量和熔渣向耐火材料中的侵入量都有较大的影响。通常，随着溶解渣中耐火材料浓度的增加，熔渣的粘度也发生变化。因此在侵蚀过程中熔渣粘度的变化是不容忽视的重要因素。
耐火制品在使用过程中所处的气氛性质对熔渣侵蚀也有影响。特别是对气氛的氧化性敏感的氧化铁熔渣，其影响更为显著。如Al2O3—SiO2系耐火材料与氧化铁作用时，在还原气氛下各种硅酸铝质制品都在1205℃以下就与氧化铁FeO反应，并开始产生液相，使制品耐火度显著降低。而高铝砖能吸收大量氧化铁，直到1460℃以上才开始产生液相。
1.3.4热稳定性
高铝质耐火材料和碱性耐火材料是高温设备大量使用的主要两大类耐火材料。通常以要求抗酸性或抗碱性炉渣的侵蚀性，抗剥落性以及耐磨性的角度来选择高铝质耐火材料。高铝质耐火材料在高温下的耐蚀性能好，抗CaO，特别是抗氧化铁的侵蚀性高，因而它与CaO和氧化铁相遇时，可在砖表面上形成极粘滞的反应产物，从而形成难熔化的壳皮，保护砖的工作面不被迅速熔损。高铝质耐火材料具有较高的热稳定性和一定的热塑性。这对温度急剧变化和膨胀所产生的应力，有较高的抵抗能力。
与烧成高铝砖相比，不烧高铝砖抗热震剥落性好，使用寿命长，而在同样条件下使用烧成高铝砖，寿命为60~80次，因砖体抗热震性差而发生掉片剥落，致使使用次数较少。不烧高铝砖比烧成高铝砖的使用寿命提高率约为50%[5]。
1.4不烧高铝砖的实际应用及工艺要求
不烧高铝砖不用烧制，节省能源，工艺流程简单，用途广泛。可以供应于水泥窑[ 6]，可用作塞头砖、盛钢桶内衬和电炉炉盖等。尤其是应用在电炉顶上。
随着电炉炼钢技术的不断进步，对耐火材料的要求也愈来愈高。电炉顶用的耐火材料不仅要经受1700℃以上的高温作用，而且还要经受机械冲刷、气体化学腐蚀以及温度急剧变化。电炉顶砖的主要损毁形式是物理化学蚀损、剥落掉片、下陷等[7]。
因此要求不烧电炉顶砖应具有：
(1)高荷软、高强度，可在高温下长期使用；
(2)使用过程中产生微膨胀，增加炉盖的整体性；
(3)低气孔率，提高砖体对腐蚀性气体的抗渗透性；
(4)良好的热震稳定性。
因此，不烧高铝砖在工艺上有许多不同于烧成制品的特点，主要反映在以下几个方面：
1）要求原料煅烧良好。由于不烧高铝砖没有烧成工序，烘干后就直接投入使用，所以必须用煅烧良好的原料保证使用时在高温下不致因烧结而带来较大的体积变化。例如，使用Ⅰ级高铝矾土熟料时，原料的吸水率必须小于5%使用特级矾土熟料时，其吸水率应小于3%。
2）必须有合理的颗粒配比并施加较高的成型压力。由于没有烧成工序的致密化，不烧砖的致密化必须在成型工序完成，这就要求不烧高铝砖必须有很合理的颗粒配比和颗粒形状。一般要求具有片状或带有棱角的颗粒形状。一般65:35的配比。要求细度小于0.088mm的细粉超过90%，同时要求高压成型，一般需用260t以上的摩擦压砖机，打击次数应超过8次。
3）选择适当的结合剂。结合剂必须使不烧砖具有良好的冷态强度并防止潮解，同时希望不降低不烧砖的高温性能。
4）添加剂的选择。不烧砖最大的缺点是重烧收缩较大，因而荷重软化温度较低[8]。另外，在使用中表面形成烧结带后会造成剥落，这些缺点可以通过选择合理的添加剂予以解决。如在磷酸盐结合的不烧高铝砖中引入添加物可解决其高温收缩的问题，其机理主要是通过膨胀来抵消收缩。在实验室条件下，用复合加入添加物的方法，可得到高温线变化率比较理想的不烧高铝砖[9]。
5）干燥制度的控制。各种结合剂所需的烘烤温度不同，必须严格控制，否则会造成不烧砖的潮解、性能变化等一系列问题[10]。
4、不烧高铝砖的发展及改进
4.1不烧高铝砖的发展历程
不烧高铝砖有较长的历史，50年代末期相继出现了磷酸结合、水玻璃结合、硫酸盐结合、氯化物结合和水泥结合的不烧高铝砖，60年代末和70年代初随着耐火混凝土和不定形耐火材料的发展，生产量逐步扩大。80年代中期，不烧高铝砖的研究和生产有了较大的发展，其新品种在耐火材料中近年来发展很快。
4.2不烧高铝砖的研究和改进
以应用在电炉顶上的普通高铝砖为例：普通的电炉顶不烧砖的基本工艺原理是通过引入能在高温下产生微膨胀的膨胀剂，提高不烧砖的荷重软化温度。这种膨胀是不可逆的膨胀，它抵消了不烧砖高温下的烧结收缩。但是，不烧砖经过高温使用一段时间后，膨胀剂已膨胀完毕，继续使用，其性能会发生变化。
以特级矾土熟料、莫来石为骨料，蓝晶石、硅线石为添加物，外加锆刚玉粉进一步强化基质，生产出的特种高铝砖在电炉盖上使用，取得较好的效果[11]。
例如：试验选用蓝晶石作膨胀剂制作不烧砖，测试高温处理前后试样的荷软变化：500℃,4h正常处理后荷重软化温度在1600℃；1400℃,4h高温处理后的荷重软化温度在1540℃。可见，蓝晶石膨胀剂的高荷软不烧砖，膨胀剂膨胀到极限后，其荷重软化温度有较大幅度的下降。
其主要理化性能：Al2O3>75%，显气孔率14%~15%，体积密度2.93~3.03g/cm3，耐压强度91.2~127.9MPa，荷重软化温度1600℃~1710℃，重烧线变化率（1500℃，2h）0.9%~1.2%，热震稳定性（1100℃~水冷）>46次。
所以，高性能不烧砖不仅应有合适的膨胀剂，使用初期有合理的微膨胀，而且应引入合适的添加剂，使用后期同样也能保持这些特点。试验选用复合膨胀剂、基质强化剂(α- Al2O3微粉)、添加剂D以及少量的粘土作助烧结剂可解决上述问题。
对于不烧高铝砖的研究和生产、应用状况应该引起重视[12]。
4.3不烧高铝砖的发展前景
不烧高铝砖与高铝砖相比有着较好的热稳定性和热膨胀性。举例说明：不烧高铝砖在电炉顶上的使用中只有轻微的炸裂，而且其特征是断裂面平行于工作面，一般不掉片，炉顶工作面大致平整。而烧成砖在前几炉即发生炸裂，特征是断裂面与工作面成30°或45°角，因而极易大块掉片，使工作面参差不齐，促使使用寿命迅速缩短。
不烧高铝砖市场发展迅速，产品产出持续扩张，国家产业政策鼓励不烧高铝砖产业向高技术产品方向发展，国内企业新增投资项目投资逐渐增多。投资者对不烧高铝砖的越来越密切，使得不烧高铝砖市场越来越受到各行各业的关注。2007-2010年不烧高铝砖市场容量/市场规模统计成逐年上升趋势，产品进出口金额稳步增长，单品价格有所上升。主要需求还是国内，约占3/4。
不烧高铝砖是有持续生命力的产业，需要不断的改进和创新[13]。