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粘度法测高聚物分子量
一、实验目的
1．掌握粘度法测定高聚物平均分子量的原理。
2．用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均分子量。
二、实验原理
粘度是液体对流动所表现的阻力。根据牛顿粘度定律，在流速梯度为dv/ds时，单位面积液体的粘滞阻力
（2-1）
式中的比例常数称为粘度系数，简称粘度，SI单位为，c.g.s制单位是泊（P，1P = 1dyn×s×cm-2），1P =0.1Pa×s。
测定高聚物分子量的方法很多，其中以粘度法最常用。因为粘度法设备简单，操作方便，有相当好的精确度。但是粘度法不是测定分子量的绝对值方法，因为在此法中所用计算分子量的经验方程中的参数，要用其它方法来确定。因高聚物、溶剂、分子量范围、温度等不同，就有不同的经验方程式。
高聚物溶液的粘度η一般要比纯溶剂的粘度η0大得多，粘度增加的分数叫增比粘度ηsp按定义式
（2-2）
式中，叫相对粘度。增比粘度随溶液中高聚物浓度的增加而增大。为了便于比较，通常取单位浓度的增比粘度作为高聚物分子量的量度，可以写成，叫做比浓粘度。显然比浓粘度随溶液的浓度c而变。当c®0时，比浓粘度趋于一固定的极限值[]，即
（2-3）
称为特性粘度，其值可利用~c图用外推法求得，因为根据实验测定
（2-4）
因此在~c图上的截距即为。
另外，当c®0时，的极限值也是，因为在浓度趋近于零的极限条件下

当浓度不大时，可以忽略高次项，即
（2-5）
与浓度c之间的经验公式为
（2-6）
因此，以和对c作图可以得到两条直线，它们在纵轴上交于一点，截距均为。
相对粘度和增比粘度都是无因次量，特性粘度的单位是浓度的倒数。对于高聚物溶液，像摩尔浓度这样的浓度单位并不是经常能够准确计算得到的，因此浓度c常常表示为单位体积中的高聚物质量。的单位和数值，随溶液浓度的表示法不同而异。文献中常用100毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位，也有建议用每毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位，用后者表达的数值是前者表达的数值的100倍，由此计算得到的的单位是，称为斯陶丁格（Staudinger）。

图2.1 外推法求值
在一定温度和一定溶剂中，特性粘度与高聚物的分子量M的关系，常用Mark – Houwink公式表示：
（ 2-7）
式中求出的高聚物分子量是一个平均相对数值，称为粘均相对分子量。指数溶液中分子几何形状的函数，其值从0.5（随机卷曲螺旋丝）到1.7（刚性伸展分子）。常数K和a与温度、高聚物及溶剂的性质有关，其数值是通过采用其它独立实验方法（如渗透压、光散射或沉降平衡等）测定已知摩尔质量的高聚物的特性粘度而得到的。表2.1中是常用的一些数值。

表2.1 高聚物特性粘度与分子量关系式参数表
高聚物
溶 剂
温度
t /ºC

分子量范围M´10-4
聚苯乙烯
苯
20
12.3
0.72

苯
30
10.6
0.74

甲苯
25
37
0.62
1-160
聚乙烯醇
水
25
20
0.76
0.6-2.1
水
30
66.6
0.64
0.6-16
聚乙二醇
水
30
12.5
0.78

聚丙烯酰胺
水
30
6.31
0.80
20-50
水
30
68
0.66
1-20
1mol×dm-3 NaNO3
30
37.5
0.66

聚甲基丙烯酸
甲酯
苯
25
3.8
0.79
24-450
丙酮
25
7.5
0.70
3-93
聚己内酰胺
40%H2SO4
25
59.2
0.69
0.3-1.3
聚醋酸乙烯酯
丙酮
25
10.8
0.72
0.9-2.5
聚丙烯腈
二甲基甲酰胺
25
16.6
0.81
5-27
右旋糖苷
水
25
92.2
0.5

水
37
1.41
0.46

测定高聚物的，使用毛细管粘度计最方便。本实验采用乌氏粘度计，它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到不同浓度的溶液。它的构造如图2-2所示。其中毛细管H的直径和长度，以及E球大小的选择，应根据所用溶剂的粘度而定，使溶剂流出时间在100秒以上，但毛细管直径不宜小于0.5毫米，否则测定时容易阻塞。F球的容积应为从B管a处到F球底端的总体积的8-10倍，这祥可以稀释到起始浓度的1/5左右。为使F球不致过大，E球的体积以4-5毫升为最好。同时D球至F球底端的距离，应尽量小。

图2.2 乌氏粘度计
液体的粘度可以用体积V的液体，流过毛细管的时间t来衡量。液体在毛细管粘度计内，因重力作用而流出时，遵守下式：
（2-8）
式中是液体的粘度，是液体的密度，l是毛细管的长度，r是毛细管的半径，g是重力加速度，h是流经毛细管液体的平均液柱高度，V是流经毛细管液体体积，t是V体积的液体流出时间，m为毛细管末端校正参数，若l＞r时，m＝1。若指定某一支粘度计，(2-8)式中的许多数值都一定，则此式可以写成下面的形式：

式中B<1，若流出时间在100秒以上，则第二项可以忽略，上式即为：

通常测定分子量时溶液都较稀(c ＜1×10-2克·毫升-1)，所以溶液的密度与溶剂的密度近似相等，当用同一支粘度计，对溶剂和溶液进行测定时，则
（2-9）
式中t为溶液的流出时间，t0为溶剂的流出时间。
三、仪器与药品
SYP—Ⅲ玻璃恒温水浴装置一套（南京桑力电子设备厂），乌氏粘度计1支，洗耳球1个
移液管 5毫升、10毫升、20毫升 各1支
容量瓶 100毫升 1只 秒表 1只
聚乙烯醇
四、实验步骤
1、准备5g×dm-3的聚乙烯醇溶液（可由教师准备）。
2、将粘度计用洗液浸泡后，洗净烘干，垂直放置于恒温槽中。恒温槽的水面要没过粘度计的D-G球。溶液和溶剂部应置于恒温槽中，保持恒温。为了保证实验顺利进行，防止毛细管堵塞，实验前，需将溶液和溶剂用3#玻璃砂漏斗，分别过滤。
3、在干燥洁净的粘度计中，用移液管加入20毫升已配好并恒温的溶液。用夹子夹紧C管上的橡皮管，使其不通气，将B管上的橡皮管连上洗耳球抽气，至溶液上升到G球的一半时，移去洗耳球，打开C管上橡皮管上的夹子，使B，C管通大气。此时G球中液面逐渐下降，当液面刚通过刻度a时，按下秒表，开始记录时间，到液面刚通过刻度b时，再按停表，这就是溶液自a到b所需要的时间t。重复操作三次，每次相差不超过0.2秒，求出其平均值t1。然后加入5毫升蒸馏水，浓度变为c2，用洗耳球抽吸溶液至G球几次，使其混合均匀，再测定流经时间t2。同样依次加入5、10、10毫升蒸馏水，使溶液的浓度分别为c3、c4、c5，测定流经时间t3、t4、t5。每次加水后，都要用洗耳球来回抽气，使溶液充分混合均匀。
4、倒出溶液，先用自来水冲洗粘度计，再用蒸馏水冲洗三次。加入约20毫升蒸馏水，按照上述步骤，测定溶剂流经时间t0。
实验完毕，倒出蒸馏水。

五、数据记录与处理
1.请按下表记录并计算各种数据：
编 号
1
2
3
4
5
溶液量（毫升）

溶剂量（毫升）

溶液浓度c

t

1

2

3

平均值

2.作～c 和～c图，并外推到c®0处，求出。
3.根据（2-7）式，计算聚乙烯醇的平均分子量。

参考文献
1. 钱人元，高聚物分子量测定，第一、二章、附录1，科学出版社（1958）。
2. H. D. 克罗克福特等著，郝润蓉等译，物理化学实验，第104-111页，人民教育出版社(1980)。
3. J. M. white，Physical Chemistry Laboratry Experiments，p.483-490 prentice-Hall，Inc.，Eng1ewood C1iffs，New Jersey(1975)．
4. H. W. Salzberg et a1., Physical Chemistry Laboratory, p113-115, p.113-115, p.118-119, p.456-457, Macmillan Publishing Co., Inc. New York (1978)．
5．印永嘉主编，大学化学手册（山东科学技术出版社，1985）