ICP ICP-OES分析原理及应用_清华大学分析中心_99页.pdf

ICPICPICPICP-OESOESOESOES分析原理及应用分析原理及应用分析原理及应用分析原理及应用2006-5-16邢志清华大学分析中心地址：清华大学理科楼4205电话:62781687Email：xingzxingz原子发射光谱发展概况原子发射光谱发展概况 ICP-OES的基本原理及仪器结构ICP-OES的基本原理及仪器结构 ICP-OES中样品的分解、制备ICP-OES中样品的分解、制备 应用应用原子光谱发展概况原子光谱发展概况1860年KirchhoffBunsen两个观点理论利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系一、一、每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;二、二、一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的存在。存在。根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素：铯(1860)铷(1861)铊(1861)铟(1863)镓(1875)钐(1879)镨(1885)钕(1885)镱(1878)钬(1879)钪(1879)镝(1886)铥(1879)钆(1886)铕(1906)锗(1886)氦(1895)氩(1894)氖(1894)氪(1894)氙(1894)二十世纪初期，结束了发现新元素的时期二十世纪初期，结束了发现新元素的时期二十世纪初期，结束了发现新元素的时期二十世纪初期，结束了发现新元素的时期19251925年吉拉年吉拉赫赫（年吉拉年吉拉赫赫（GerlachGerlach）首先提出了谱线的相）首先提出了谱线的相）首先提出了谱线的相）首先提出了谱线的相对强度的概念，即用内标法来进行分析。提高了光谱对强度的概念，即用内标法来进行分析。提高了光谱对强度的概念，即用内标法来进行分析。提高了光谱对强度的概念，即用内标法来进行分析。提高了光谱分析的精密度和准确度，为光谱定量分析奠分析的精密度和准确度，为光谱定量分析奠定了基定了基分析的精密度和准确度，为光谱定量分析奠分析的精密度和准确度，为光谱定量分析奠定了基定了基础。础。础。础。经验公式：经验公式：1930-1931，1930-1931，Lomakin-SchiebeLomakin-Schiebe(罗马(罗马金-金-塞伯)公式塞伯)公式bIac=二十世纪二十世纪二十世纪二十世纪70708080年代，直流电弧，交流电弧、电年代，直流电弧，交流电弧、电年代，直流电弧，交流电弧、电年代，直流电弧，交流电弧、电火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱分火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱分火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱分火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱分析的精密度和准确度，实现了自动化。使光谱定量析的精密度和准确度，实现了自动化。使光谱定量析的精密度和准确度，实现了自动化。使光谱定量析的精密度和准确度，实现了自动化。使光谱定量分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。原子光谱是原子内部运动的一种客观反映,原子光谱的原子光谱是原子内部运动的一种客观反映,原子光谱的产生与原子的结构密切有关。在原子光谱分析时，最被关心产生与原子的结构密切有关。在原子光谱分析时，最被关心的是光谱线波长的选择，以及所选光谱线的强度，而谱线的的是光谱线波长的选择，以及所选光谱线的强度，而谱线的波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关。因此，波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关。因此，一个光谱分析工作者有必要对原子结构及辐射跃迁过程有所一个光谱分析工作者有必要对原子结构及辐射跃迁过程有所了解。了解。早在1早在19世纪中，人们已积累了一些原子光谱的实践知9世纪中，人们已积累了一些原子光谱的实践知识识。BunsenBunsen及及KirchhofKirchhoff最先将分光镜f最先将分光镜应用应用于元于元素的素的鉴定鉴定及及分分析析，并并将将元元素素与与特特征征谱谱线线相相联联系系，认识到线光谱是原子发认识到线光谱是原子发射的。射的。原子发射光谱仪的基本原理原子发射光谱仪的基本原理原原子子发发射射光光谱谱分分析是根据试样物质中气态原子（或离析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征征辐辐射射能能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。常称为光（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析。谱化学分析，也简称为光谱分析。+hv (or hc/)-hv (or-hc/)EmissionAbsorption1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下：1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下：1、电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形形轨轨道道，在在不不同同轨轨道道上上运运行行的的电电子子处处于于不不同同的的能能量量状状态态。在在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。在多个可能的定态中，能处于定态。在多个可能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态。量最低的态叫基态，其它称为激发态。2、原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过2、原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程程中中发发射射或或吸吸收收能能量量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即上式称为B上式称为Bo oh hr r频率条件。式中，E频率条件。式中，E2 2 E E1 1。如E。如E2 2为起始态能量，则发射辐为起始态能量，则发射辐射；如E射；如E2 2为为终终止止态态能能量量，则吸收辐射。h为p，则吸收辐射。h为pl la an nc ck k常数（6常数（6.6 62 26 62 21 10 0-3434J JS）。S）。3、原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态3、原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即即电电子子只只能能沿沿着着特特定定的轨道绕核旋转。的轨道绕核旋转。12EEh=Bohr的原子结构学说以及以后的量子力学逐步完善了原Bohr的原子结构学说以及以后的量子力学逐步完善了原子的结构理论。人们认识到：电子在能级间的跃迁时就产生子的结构理论。人们认识到：电子在能级间的跃迁时就产生谱线。若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸收光谱，电谱线。若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸收光谱，电子由高能级向低能级跃迁时，就产生发射光谱。子由高能级向低能级跃迁时，就产生发射光谱。核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为为第第一共振发射线。一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，电子跃迁几乎最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而电子跃迁几乎最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而讲讲，它它是是所所有有发发射射谱谱线线中中最最灵灵敏敏的的（如如钠钠的的589.0nm589.0nm），在在原原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线。子发射光谱分析中通常以共振线为分析线。hvE1E0激发能激发能是指气态原子或离子，由基态最低能级过渡到激是指气态原子或离子，由基态最低能级过渡到激发态所需的能量，这种过渡称激发；发态所需的能量，这种过渡称激发；电离能电离能是指从气态原子基态最低能级移去电子至电离状态是指从气态原子基态最低能级移去电子至电离状态所需的能量，移去一个电子所需能量称第一电离能，移去二所需的能量，移去一个电子所需能量称第一电离能，移去二个、三个电子所需能量相应为第二电离能、第三电离能。个、三个电子所需能量相应为第二电离能、第三电离能。激发能激发能和和电离能电离能的高低是原子、离子结构固有的特征，是的高低是原子、离子结构固有的特征，是衡量元素激发和衡量元素激发和电离难易的程度和谱线灵敏度及波长位置的一电离难易的程度和谱线灵敏度及波长位置的一个重要标志，其个重要标志，其高低取决于原子或离子中原子核对外层电子的高低取决于原子或离子中原子核对外层电子的作用力的大小。作用力的大小。原子的激发与电离原子的激发与电离原子的激发与电离原子的激发与电离在光谱分析常用光源中激发的光谱主要是原子谱线在光谱分析常用光源中激发的光谱主要是原子谱线和和一一次电离的离子谱线，只有在个别情况下出现二次电离的离子次电离的离子谱线，只有在个别情况下出现二次电离的离子谱线。在光谱分析中，对于原子光谱线通常在元素符号后加谱线。在光谱分析中，对于原子光谱线通常在元素符号后加上罗马数字I上罗马数字I，如，如Na I 589.593nNa I 589.593nm，Mg I m，Mg I 285.2nm来285.2nm来表示，而表示，而对于一级或二级离子光谱对于一级或二级离子光谱线，则常在元素符号加上罗马字线，则常在元素符号加上罗马字IIII、IIIIII来表示。如Mg 来表示。如Mg II 279.553nII 279.553nm、Bam、Ba II 455.403nm、La II 455.403nm、La II 394.910nm，即为这些元素的一级离子光谱线。II 394.910nm，即为这些元素的一级离子光谱线。在元素的光谱分析时，常选用灵敏的原子第一共振线作在元素的光谱分析时，常选用灵敏的原子第一共振线作分分析析线线，由由于于元元素素的的第第一一共共振振线线的的激激发发能能在在1.5-201.5-20电电子子伏伏之之间间，碱金属及碱土金属由于第一共振态激发能很小（碱金属及碱土金属由于第一共振态激发能很小（6电子伏），因此这些元素第一共振线的波长处于6电子伏），因此这些元素第一共振线的波长处于真真空空紫紫外外区区（10-200nm10-200nm），例例如如：磷磷（P P）的的I I 177.499nm177.499nm、硫硫（S S）的的I I 182.034nm182.034nm；而而对对于于大大多多数数元元素素的的第第一一共共振振态态激激发能在3发能在3-6 6电子伏之间，因而它们的第一共振线大多数处于电子伏之间，因而它们的第一共振线大多数处于近近紫紫外外区区（200-380nm200-380nm），例例如如：铁铁（F Fe e）的的I I 259.994nm259.994nm、锌（Zn）的I 213.856nm。锌（Zn）的I 213.856nm。当当用用火火花花、等等离离子子体体等等激激发发能能量量大大的光源时，对碱土金的光源时，对碱土金属属及及过过渡渡元元素素也也常常选选用用灵灵敏的一次离子的第一共振线作为分敏的一次离子的第一共振线作为分析析线线。这这些些谱谱线线的的规规律律如如同原子一样，它们的第一共振线也同原子一样，它们的第一共振线也大多数处于紫外、可见及近红外区大多数处于紫外、可见及近红外区，例如：钙（C，例如：钙（Ca）的Ia）的II I 393.366nm、钡(Ba)的II 455.403nm。393.366nm、钡(Ba)的II 455.403nm。样品引入一个激发光源样品引入一个激发光源 样品中的元素被加热至气态产生自由原子样品中的元素被加热至气态产生自由原子 原子核外电子吸收能量并被激发至高能态(暂稳态)原子核外电子吸收能量并被激发至高能态(暂稳态)激发了的电子从高激发了的电子从高能态返回低能态时,发射出各自能态返回低能态时,发射出各自的特征光谱的特征光谱 发射出的光谱被分光成不同波长的谱线发射出的光谱被分光成不同波长的谱线 不同波长的谱线的强度被定量测定并与标样谱线的不同波长的谱线的强度被定量测定并与标样谱线的强度相比较强度相比较 给出样品中元素的含量给出样品中元素的含量发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程原子发射光谱仪的发展原子发射光谱仪的发展单道扫描；单道单道扫描；单道+多通道多通道多通道多通道全谱直读全谱直读摄谱仪摄谱仪平面光栅平面光栅+相板相板凹面光栅凹面光栅+光电倍增管光电倍增管平面光栅平面光栅+光电倍增管光电倍增管中阶梯光栅+中阶梯光栅+固体检测器(CID，CCD）固体检测器(CID，CCD）ICP光谱仪装置原理图光谱仪装置原理图ICPICP光谱仪光谱仪RF发生器RF发生器27.12/40.68Mhz27.12/40.68Mhz等离子体和进等离子体和进样系统样系统分光系统分光系统检测系检测系统统计算机计算机系统系统摄 谱 仪摄 谱 仪为照相干板，拍摄下光谱谱线优点：?具有同时观察整个发射光谱的能力?定性分析、定量分析?可日后再分析缺点：?定性、定量分析需要很长时间?精度很差，重复性不好单道扫描型单道扫描型单道扫描型单道扫描型优点：优点：?谱线选择灵活，可测定任意一谱线选择灵活，可测定任意一条谱线条谱线?可定性和半定量分析可定性和半定量分析?仪器价格低仪器价格低缺点：缺点：?扫描顺序检测，分析速度慢，扫描顺序检测，分析速度慢，精度和重复性较差精度和重复性较差?需要样品量较多需要样品量较多?耗气量较大耗气量较大光电倍增管的特点光电倍增管的特点光电倍增管的特点光电倍增管的特点优点：优点：?线性、重复、快速地用电信号读出线性、重复、快速地用电信号读出?使光谱仪向自动化迈进了一大步使光谱仪向自动化迈进了一大步?定性分析和定量分析定性分析和定量分析缺点：缺点：?PMT是一维单点信号测量，无法摄谱PMT是一维单点信号测量，无法摄谱?必须扫描测量才能获得谱线谱图信息，必须扫描测量才能获得谱线谱图信息，背景校正为非实时校正背景校正为非实时校正?无法实现分析结果再处理无法实现分析结果再处理固定通道型光谱仪固定通道型光谱仪固定通道型光谱仪固定通道型光谱仪优点：优点：?多元素同时测定，分析速度快多元素同时测定，分析速度快?分析精度高、稳定性好分析精度高、稳定性好?操作简单，消耗少操作简单，消耗少缺点：缺点：?最多只能设定63个通道最多只能设定63个通道?分析通道根据用户要求而定，分析通道根据用户要求而定，一旦选定，谱线无法选择，灵一旦选定，谱线无法选择，灵活性差活性差?无法定性分析，价格昂贵无法定性分析，价格昂贵必须根据用户需求预先必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝排定PMT和出射狭缝理想的光谱仪？理想的光谱仪？理想的光谱仪？理想的光谱仪？应具有这样的一个检测系统?既象摄谱仪，可以同时观察到整个连续光谱?又象PMT，可以快速、线性、重复的用电信号读出固体检测器激激激激发发发发光光光光源源源源激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成部部分，它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。分，它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发之间没有明显的界在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发之间没有明显的界限，这些过程几乎是同时进行的，而这一系列过程均直接影响限，这些过程几乎是同时进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度。谱线的发射以及光谱线的强度。试样中组分元素的蒸发、离解、激发、电离、谱线的发试样中组分元素的蒸发、离解、激发、电离、谱线的发射及光谱线强度与所使用的光源特性密切相关。要根据不同的射及光谱线强度与所使用的光源特性密切相关。要根据不同的分析对象，选择具有相应特性的激发光源。分析对象，选择具有相应特性的激发光源。原原子子发发射射光光谱谱分分析的误差，主要来源是光源，因此在选析的误差，主要来源是光源，因此在选择光源时应尽量满足以下要求：择光源时应尽量满足以下要求：1、1、高灵敏度高灵敏度，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有较大的变化；较大的变化；2、2、低检出限低检出限，能对微量和痕量成份进行检测；，能对微量和痕量成份进行检测；3、3、良好的稳定性良好的稳定性，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分析结果具有较高的精密度；析结果具有较高的精密度；4、4、谱线强度与背景强度之比大（信噪比大）谱线强度与背景强度之比大（信噪比大）；5、5、分析速度快；分析速度快；6、6、结构简单，容易操作，安全结构简单，容易操作，安全；7、7、自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。原原子子发发射射光光谱谱仪仪的类型，目前常用的光源有以下两种：的类型，目前常用的光源有以下两种：一类是经典光源一类是经典光源（电弧及火花），另一类是等离子体及辉光放（电弧及火花），另一类是等离子体及辉光放电光源，其中以电感耦合等离子体光源（I电光源，其中以电感耦合等离子体光源（IC CP P）居多，在不同）居多，在不同的领域中得到广泛的应用。的领域中得到广泛的应用。直流等离子体光源直流等离子体光源(DCP)DCP)电感耦合等离子体光源（ICP）电感耦合等离子体光源（ICP）微波等离子体光源微波等离子体光源(MWP)MWP)等离子体光源等离子体的基本概念等离子体的基本概念?电离度0.1%以上的气体电离度0.1%以上的气体?高温等离子体和低温等离子体高温等离子体和低温等离子体?热等离子体和冷等离子体热等离子体和冷等离子体电感耦合等离子的形成电感耦合等离子的形成等等离离子子体体（PlasmaPlasma）一一词词在在19291929年年提提出出，目目前前一一般般指指电电离离度度超超过过0.1%0.1%被被电电离离了了的的气气体体，这这种种气气体体不不仅仅含含有有中中性性原原子子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。层等都是等离子体。ArArArAr气作为工作气体气作为工作气体气作为工作气体气作为工作气体ICP火焰的温度分布及其测量ICP火焰的温度分布及其测量?温度测量：温度测量：多谱线斜率法多谱线斜率法pqpgKTEppqhAeggNIp00=CTEgAIexcp+=5040lgIpg：谱线强度N0：原子浓度g：统计权重Ep：激发电位h：普朗克常数T：激发温度A：跃迁几率K：波耳兹曼常熟：频率：波长C：常数特特特特点点点点?检出限低检出限低?精密度好精密度好?基体效应低基体效应低?动态线性范围宽，自吸收效应低动态线性范围宽，自吸收效应低?多元素同时测定多元素同时测定?曝光时间短：一般只需10-30秒曝光时间短：一般只需10-30秒检测限低（许多元素可达到1ug/L的检出限检测限低（许多元素可达到1ug/L的检出限）?0.01-0.1ppb Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Zn?0.1-1.0 ppb Ag,Cd,Co,Cr,Fe,V?1.0-10 ppb Al,As,K,Na,Ni,Pb,Sb,Se,Tl,Ti,Zr,Sc,Y,La,Eu,Dy,Ho,Er,Yb,Lu,Na,Pd,Pt,Au,P,Si,S,C?10-100ppb I,U,Th,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ta,W,Hf精密度好精密度好?无基体，浓度在检测限以上无基体，浓度在检测限以上1 10 00 0倍倍时时，R RS SD D优优于于1 1%,有有时时可可低低于0.5%,于0.5%,?有基体，浓度在检测限以上1有基体，浓度在检测限以上10 00倍时0倍时，R，RS SD D优优于于2 2%，有，有时可时可达4%，视基体特性和分析元素而在较大范围内变化。达4%，视基体特性和分析元素而在较大范围内变化。?老旧仪器精密度可能更差老旧仪器精密度可能更差?浓度降低，精密度急剧变坏浓度降低，精密度急剧变坏基体效应低基体效应低由于化学干扰和电离干扰产生的基体效应低由于化学干扰和电离干扰产生的基体效应低?同时测定几十个微量元素,纯度分析及少基体样品分析,如发同时测定几十个微量元素,纯度分析及少基体样品分析,如发样及植物样品样及植物样品?样品的主要成分分析,如合金钢的多元素分析样品的主要成分分析,如合金钢的多元素分析多元素同时测定多元素同时测定线性范围宽线性范围宽?检测器的线性范围可达6-8个数量级检测器的线性范围可达6-8个数量级?ICP光源的线性范围可达4-5个数量级ICP光源的线性范围可达4-5个数量级?线性范围的大小与元素和分析谱线有关线性范围的大小与元素和分析谱线有关?实际应用的标样浓度范围不要太宽，有换样清洗的问题，空白实际应用的标样浓度范围不要太宽，有换样清洗的问题，空白问题，以及标准样品配置困难问题，以及标准样品配置困难?为了得到好的准确度，一般多在1-2个数量级内为了得到好的准确度，一般多在1-2个数量级内ICP光源的装置及其形成光源的装置及其形成三层石英同心管三层石英同心管冷却（等离子）氩气冷却（等离子）氩气高频电流高频电流环形磁场环形磁场高频火花放电高频火花放电ICP光源的特性光源的特性趋肤效应：趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤面一层，这种现象称为趋肤效应效应。等。等离子离子体是体是电的电的良良导导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布分布在在I IC CP P的的表层。从I表层。从IC CP P的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有有一一亮亮度较暗的内核。这种结构提供一个电学的屏蔽度较暗的内核。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样筒，当试样注入I注入IC CP P的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了I的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了IC CP P的稳定性。的稳定性。通道效应:通道效应:由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力力较外周略低，因较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形形的的I IC CP P底部底部钻出钻出一条通道穿过整个I一条通道穿过整个IC CP P。通道的宽度约2。通道的宽度约2m mm m，长约5c长约5cm。样品的m。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。ICP光源的气流光源的气流冷却冷却气：气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流保持一定的距离。其流量量约约为为10-20L/min10-20L/min，视视功功率率的的大大小小以以及炬管的大小、质量与及炬管的大小、质量与冷却冷却效果效果而定，冷却气也称等离子而定，冷却气也称等离子气。气。辅助气：辅助气：通入中心管与通入中心管与中中层层管管之之间间，其其流流量量在在0-1.5L/mim0-1.5L/mim，其作用是其作用是“点燃点燃”等离子体，并使高温的I等离子体，并使高温的IC CP P底部与中心管、中底部与中心管、中层管保持一定的距离，保护中心层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升I积在中心管口上。另外它又起到抬升IC CP P，改变等离子体观察，改变等离子体观察度的作用。度的作用。雾化雾化气：气：作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1-10um10um的的气气溶溶胶胶；是是作作为为载载气气将将样样品品的的气气溶溶胶胶引引入入I ICPCP；是是对对雾雾化器、雾化室、中心管化器、雾化室、中心管起清起清洗作洗作用。雾化气的流量一般在用。雾化气的流量一般在0.4-1.0L/min，或压力在15-45psi。0.4-1.0L/min，或压力在15-45psi。进样系统是ICP仪器中极为重要的部分，也是ICP光谱分析进样系统是ICP仪器中极为重要的部分，也是ICP光谱分析研究中最活跃的领域，按试样状态不研究中最活跃的领域，按试样状态不同可同可以分以分别用别用液体液体、气、气体体或固体直接进样。或固体直接进样。进 样 系 统进 样 系 统?液体进样装置液体进样装置 气动雾化器:同心雾化器,气动雾化器:同心雾化器,交叉(直角)雾化器,高盐量交叉(直角)雾化器,高盐量雾化器雾化器 超声波雾化器超声波雾化器 高压雾化器高压雾化器 微量雾化器微量雾化器 循环雾化器循环雾化器 耐氢氟酸雾化器耐氢氟酸雾化器?固体进样装置固体进样装置 电火花烧蚀进样器电火花烧蚀进样器 激光烧蚀进样器激光烧蚀进样器 电热进样器电热进样器 插入式石墨杯进样装置插入式石墨杯进样装置?气态进样装置气态进样装置 氢化物发生器氢化物发生器 专用气体进样装置,碘离子专用气体进样装置,碘离子氧化进样,气态硫化氢进样,氧化进样,气态硫化氢进样,CO2CO2玻璃同心雾化器玻璃同心雾化器A A A A型：标准型型：标准型型：标准型型：标准型C C C C，K K K K型：内混型，耐高盐型：内混型，耐高盐，型：内混型，耐高盐型：内混型，耐高盐，提高雾化效率提高雾化效率提高雾化效率提高雾化效率在同心型雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速在同心型雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛细管轴相平行的氩气流所包围。采用固定式结构，具有的与毛细管轴相平行的氩气流所包围。采用固定式结构，具有不用调节、雾化效率较高、记忆效应小、雾化稳定性好、耐酸不用调节、雾化效率较高、记忆效应小、雾化稳定性好、耐酸（H（HF除外）等优点，但制作时各参数不易准确控制且毛细管容F除外）等优点，但制作时各参数不易准确控制且毛细管容易堵塞。易堵塞。新型的同心雾化器可以用新型的同心雾化器可以用不同不同的材料制造，以用于不同的材料制造，以用于不同的目的，同时对高盐量溶液的雾化性能也有较大的目的，同时对高盐量溶液的雾化性能也有较大的提高，例的提高，例如：GE公司的海水雾化器能海水直接进样而不堵塞。如：GE公司的海水雾化器能海水直接进样而不堵塞。玻璃同心雾化器使用注意玻璃同心雾化器使用注意玻璃同心雾化器使用注意玻璃同心雾化器使用注意?新的玻璃同心雾化器有良好的检测限和精密度,用过一段时新的玻璃同心雾化器有良好的检测限和精密度,用过一段时间后性能会降低间后性能会降低?使用一段时间后要进行清洗,可以使其恢复性能使用一段时间后要进行清洗,可以使其恢复性能?清洗方法有几种：清洗方法有几种：(1)原位用酸清洗(1)原位用酸清洗(2)拆卸用超声波清洗(2)拆卸用超声波清洗?要注意损坏喷口要注意损坏喷口交叉雾化器交叉雾化器交叉雾化器交叉雾化器?结构和作用原理结构和作用原理正交型（又称交叉型）气动雾化器的进液毛细管和雾化气毛正交型（又称交叉型）气动雾化器的进液毛细管和雾化气毛细细管管成成直直角角。过去常采用可调式结构，调节两毛细管之间的距过去常采用可调式结构，调节两毛细管之间的距离，以获得较好的雾化稳定性，但这种调离，以获得较好的雾化稳定性，但这种调节的节的人为人为因素因素很大很大，因，因此目前的正交型雾化器也大多采用固定式此目前的正交型雾化器也大多采用固定式结构结构。相。相对同对同心型心型雾化雾化器而言，它比较牢靠、耐盐性能较好，但雾化效率稍差。器而言，它比较牢靠、耐盐性能较好，但雾化效率稍差。交叉雾化器和同心雾化器的比较交叉雾化器和同心雾化器的比较交叉雾化器和同心雾化器的比较交叉雾化器和同心雾化器的比较?提升量：提升量：0.53.0ml/min,均相同0.53.0ml/min,均相同?载气流量：载气流量：0.31.2L/min,相同0.31.2L/min,相同?检出限：检出限：g/L级,同心雾化器稍好g/L级,同心雾化器稍好?承受盐量能力：承受盐量能力：交叉雾化器稍好交叉雾化器稍好?分析精密度：分析精密度：同心雾化器稍好同心雾化器稍好?坚固性：坚固性：交叉雾化器稍好交叉雾化器稍好BabingtonBabington雾化器雾化器雾化器雾化器-高盐雾化器高盐雾化器高盐雾化器高盐雾化器高盐雾化器与同心雾化器比较高盐雾化器与同心雾化器比较高盐雾化器与同心雾化器比较高盐雾化器与同心雾化器比较?允许含盐量高,饱和盐水,粘度影响较小允许含盐量高,饱和盐水,粘度影响较小?检出限略有提高检出限略有提高?精密度略有下降,雾化效率略有降低精密度略有下降,雾化效率略有降低?试液提升量用蠕动泵控制,可灵活地改变试液提升量用蠕动泵控制,可灵活地改变?管路不易堵塞管路不易堵塞?试液消量大试液消量大超声波雾化器超声波雾化器超声波雾化器超声波雾化器超声雾化器是用超声波振动的空化作用把溶液雾化成超声雾化器是用超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶。超声雾化器装置比气动雾化装置复杂，由超声波气溶胶。超声雾化器装置比气动雾化装置复杂，由超声波发生器、进样器、雾室、去溶装置几部分组成。发生器、进样器、雾室、去溶装置几部分组成。特点特点特点特点?检出限可改善约一个数检出限可改善约一个数量级(去溶剂)量级(去溶剂)?无气动雾化器毛细管堵无气动雾化器毛细管堵塞问题塞问题?记忆效应大记忆效应大?结构复杂,造价高结构复杂,造价高?雾滴细小雾滴细小固体进样器固体进样器固体进样器固体进样器固体或粉末样品直接气化，将蒸气或固体气溶胶用载气引固体或粉末样品直接气化，将蒸气或固体气溶胶用载气引入等离子体，以及把固体或粉未样品入等离子体，以及把固体或粉未样品直接直接送进送进或插或插进等进等离子离子体体的方法。激光、控波火花、微电弧为采样装置的方法。激光、控波火花、微电弧为采样装置。属于直接把固。属于直接把固体和粉末送进或插进等离体的方法主体和粉末送进或插进等离体的方法主要有要有双高双高频进频进样法样法、射、射流流展开法和样品直接插入进样法等。展开法和样品直接插入进样法等。氢化物发生器氢化物发生器氢化物发生器氢化物发生器应用于G应用于Ge、e、S Sn n、P Pb b、A As s、S、Sb、b、B Bi i、S、Se、Te、Te e和H和Hg九种元素，这些元素在g九种元素，这些元素在酸性介质中，在还原剂N酸性介质中，在还原剂Na aB BH H4 4作用下，前八种元素形成相作用下，前八种元素形成相应应的的挥挥发发性性氢氢化化物物GeH4、SnH4、PbH4、AsH3、SbH3、BiH3、H2Se和GeH4、SnH4、PbH4、AsH3、SbH3、BiH3、H2Se和 H2Te。H2Te。汞盐则被还原为汞盐则被还原为金属汞而挥发，用载气把反应后生成的气态氢化物或金属汞而挥发，用载气把反应后生成的气态氢化物或汞蒸发气引入ICP进行分析。汞蒸发气引入ICP进行分析。各类进样方法的比较各类进样方法的比较各类进样方法的比较各类进样方法的比较气动雾化气动雾化器器高盐量雾高盐量雾化器化器超声雾化超声雾化器器氢化物发氢化物发生器生器固体进样固体进样器器痕量分析痕量分析+微量分析微量分析+例行分析例行分析+高精密度高精密度分析分析+高盐溶液高盐溶液+微量雾化器的特性微量雾化器的特性微量雾化器的特性微量雾化器的特性?有很高的雾化效率有很高的雾化效率?样品用量明显降低样品用量明显降低?检测限与气动雾化器检测限与气动雾化器接近接近?耐盐量不如通用气动耐盐量不如通用气动雾化器雾化器?价格较高价格较高雾雾雾雾室室室室?ICP光源对雾室的要求ICP光源对雾室的要求较小的容积,低的记忆效较小的容积,低的记忆效应应载气平稳地进入ICP载气平稳地进入ICP排除废液排除废液去除大于10去除大于10 m直径的雾滴m直径的雾滴常用雾室的种类常用雾室的种类常用雾室的种类常用雾室的种类常用的雾化室有筒型、梨型和旋流雾化室常用的雾化室有筒型、梨型和旋流雾化室筒型雾化室筒型雾化室是利用雾化室内壁上的是利用雾化室内壁上的湍流湍流沉降沉降作用作用，或，或利利用用重力作用除去较大的雾滴。在早期的I重力作用除去较大的雾滴。在早期的IC CP中，筒型雾化室用得较P中，筒型雾化室用得较为普遍。为普遍。旋流雾化室旋流雾化室是圆锥形的，气溶胶以切线方向喷入雾化是圆锥形的，气溶胶以切线方向喷入雾化室并室并向下盘旋行进，这种运动产生了作用向下盘旋行进，这种运动产生了作用在雾在雾滴上滴上的离的离心力心力，从，从而而将雾滴抛向器壁。在雾化室底部，气将雾滴抛向器壁。在雾化室底部，气溶胶溶胶改变改变方向方向并与并与原来原来路路线同轴地成更紧密的螺旋形向容器顶线同轴地成更紧密的螺旋形向容器顶部移部移动。动。抛向抛向器壁器壁的大的大雾雾滴由底部的废液管排出，而小雾滴通滴由底部的废液管排出，而小雾滴通入伸入伸入容入容器顶器顶部一部一小段小段管管进入炬管。旋流雾化室具有高效、快进入炬管。旋流雾化室具有高效、快速和速和记忆记忆效应效应小的小的特点特点，在现代ICP中已得到广泛的应用。在现代ICP中已得到广泛的应用。梨型雾化室梨型雾化室的去溶剂能力较强，特别适用于有机（油的去溶剂能力较强，特别适用于有机（油样）样）进样系统。进样系统。ICPICP光源的重要工作参数光源的重要工作参数光源的重要工作参数光源的重要工作参数RFRF功功率率：几乎所有的谱线强度都随功率的增加而增几乎所有的谱线强度都随功率的增加而增加加。但但功功率率过大也会带来背景辐射增强，信背比变差，检出限过大也会带来背景辐射增强，信背比变差，检出限反反而而不不能能降降低。低。雾化气流量（压力）：雾化气流量（压力）：其大小直接影响雾化器提升其大小直接影响雾化器提升量量、雾雾化化效效率、雾滴粒烃、气溶胶在通道中的停留时间等。因率、雾滴粒烃、气溶胶在通道中的停留时间等。因此此要要根根据据每每个具体的雾化器精心选择并在分析过程中保持一致。个具体的雾化器精心选择并在分析过程中保持一致。观察高度：观察高度：观察离度是指工作线圈的顶部作为起点向上计算。观察离度是指工作线圈的顶部作为起点向上计算。频率：频率：27.12MHz与与40.68MHz R RF发生器通过工作线圈给等离子体输送能量，维持F发生器通过工作线圈给等离子体输送能量，维持I IC CP光源稳定放电，目前IP光源稳定放电，目前IC CP的RP的RF发生器主要有两种震荡类F发生器主要有两种震荡类型，即型，即自激式和它激式自激式和它激式。固态式RF发生器固态式RF发生器RF发生器RF发生器光谱仪的分光（色散）系统光谱仪的分光（色散）系统复合光经色散分光后，得到一条按波长顺序排列的光复合光经色散分光后，得到一条按波长顺序排列的光谱，能将复合光束分解为单色光，并进行观测记录的设备称谱，能将复合光束分解为单色光，并进行观测记录的设备称为光谱仪。为光谱仪。要求：要求：有适当的波长范围和波长选择有适当的波长范围和波长选择 能从被检测的辐射源的特定区域里采集尽可能多的光。能从被检测的辐射源的特定区域里采集尽可能多的光。光栅类别光栅类别光栅类别光栅类别衍射光栅衍射光