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浅谈电化学合成

摘要：电化学合成作为一种新型的合成方法，其研究和工业应用进展迅速，本文主要针对电化学合成中所涉及到的合成工艺,分类,研究内容以及一些亟待解决的问题进行了详细的论述,最后针对电化学合成这种新型的技术其发展前景进行了简单的展望。
关键词：电化学合成，合成工艺，电化学动力学

一、前言
早在19世纪初期，雷诺尔德和欧曼发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂，那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究.1934年,法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究，发现在醋酸盐水溶液中电解时，阴极上会析出CO,并生成烃类化合物.后来，柯尔贝在法拉第工作的基础上，创立了电化学合成（又称电解合成)的基本理论［1]。虽然电化学合成的研究早在19世纪初就已经开始,但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争，只是作为化学家们在实验室中制备化合物的一种常用方法，并未在工业化上迈出步伐.众所周知，有机合成在整个化学工业中占有很大比重，但有机合成反应往往是副反应众多的化学反应,工艺流程复杂，环境污染大,因此近年来绿色工艺，洁净技术,环境友好工艺成为化学工业发展的前沿，其中被称为“绿色合成”技术的有机电化学合成工艺作为一种崭新有效的化学合成方法，日益受到人们的重视。1965年，美国Monsanlo公司15万吨己二睛装置的建成投产,标志着有机电台成进入了工业化时代．从此，化合物的电化学性质和电化学反应机理的研究得到了快速发展，以有机电合成为基础的工业领域不断出现，世界工业先进国家电化学合成的发展非常迅速，目前已有上百种化工产品通过电化学合成实现了工业化生产或者进入了中试阶段。近年来每年发表的有关电化学合成方面的研究论文几百篇，有关的专利发明每年平均有50470项之多［2］。我国电化学合成方面的研究起步较晚。近几十年来，我国已有许多研究者涉足这一领域，做了大量研究开发工作。近10年来，我国电化学合成领域得到了较大的发展，有10多个产品实现了工业化,研究的品种也日趋增多，我国电化学合成科学和技术与世界的差距正在逐步缩小。

二、电化学合成的研究内容
1、 电极过程动力学
电极过程动力学包括扩散动力学和电化学反应步骤动力学。扩散动力学和非均相化学反应中的扩散动力学没有明显区别,包括对流、扩散、电迁移等现象。扩散动力学理论中包括对流边界层理论，FICK第一、第二扩散理沦,电迁移数.而电化学反应步骤动力学真正体现了电极过程核心内容,它包括了化学反应和电子传递过程.研究电极过程，首先要研究整个电极反应的基本历程，并弄清各步骤的动力学特征和机理,这是研究电化学合成问题的关键。为了达到这一目的，往往需要弄清下列三个方面的情况：(1）弄清整个电极反应的历程,即所研究的电极反应包括哪些步骤以及它们的组合顺序；(2）在组成电极反应的各步骤中，找出决定整个电极反应速度的控制步骤；（3）测定控制步骤的动力学参数(此即整个电极反应的动力学参数)及其它步骤的热力学参数.
2、电极材料
电极既是电化学过程的催化剂,又是电极反应进行的场所,电极材料的性质对整个电化学合成反应途径和选择性都有很大的影响，因此有关电极材料的研究成为近些年来电化学合成研究的热点.电极材料的选择可以根据以下原则考虑：（1）导电性,从导电性考虑金属是首选的电极材料，具有导电性的金属氧化物如Pb02，Ti02，Ru02也经常作为电极材料，非金属中的无定型炭和石墨因为具有一定的导电性能和比较稳定的化学性质，所以也常常被用作电极；（2） 由于电解反应对电极材料的要求不仅限于导电性能，对于过电位、耐腐蚀性、机械加工性能等也有许多要求,特别是对阳极材料的要求更加严格，因此实际可采用的电极材料很有限;（3)除了电极材料的性质外，电极的形状和结构也对电合成效果有重要的影响，如工业生产中普遍使用的是平板电极，然而卷筒式旋转电极在生产中也取得了很好的效果；(4) 由于电极反应在电极表面上发生，所以电极表面的性质对电极反应的速率和选择性等会产生重大影响。近些年来，人们利用共价键和吸附、或聚合等手段将具有特定功能的物质引入电极表面，采用这种化学修饰的方法得到的具有良好催化性和选择性的新型电极在生产中也取得了很好的效果。
常用的阴极材料有:汞、铅、锡、铜、铁、铝、铂、镍和碳等。由于阳极材料在阳极反应中的腐蚀问题，合适的阳极材料是非常少的。实验室中常用的有铂、金和碳.在稀硫酸介质中，一般采用铅或铅银合金电极。用钛基或陶瓷基二氧化铅涂层电极可解决阳极的腐蚀问题，但涂层与基体的结合力较差,涂层易剥落造成电极失活,若在涂层与基体之间加上锡锑等中间层,可以改善涂层与基体的结合力.目前二氧化铅电极的制备方向是将基体制备成多空电极，把二氧化铅以微粒的形式镶嵌在电极表面。这种电极不但涂层与基体的结合力好、寿命长，而且电极比表面积大，产率高。氯碱工业中使用的钌钛电极寿命可达2～8年，电流密度约为2000A／m2,但由于电解合成中许多反应均在硫酸溶液中进行，因此现有的钌钛电极显然不适合,故阳极材料仍是有机电解合成工业中一个亟待解决的关键问题.
3、电化学反应器
电化学反应器可分为平板电极反应器、旋转圆柱电极反应器、固定床电极反应器和流化床电极反应器。前两种为二维电极反应器，后两种为三维电极反应器.每一种反应器又可以有不同的反应器结构形式。近年来,随着四乙基铅、硝基苯电解还原制备对氨基苯酚和苯氧化制备对苯醌等一系列过程在固定床反应器中实现工业化,固定床电极反应器成了电化学合成工业中的首选反应器，对固定床电极反应器的基础理论也有了较深入的研究，并有较详尽的分析报道。
4、 离子交换膜
为了防止阴极或阳极产物进一步在阳极氧化或在阴极还原，需要用离子交换膜将阴、阳两室分开。离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交链的接枝膜最为适宜。可以说，离子交换膜是电解合成工业中的又一技术关键问题。

三、电化学合成的特点
电化学合成又称电解合成，是利用电解手段在电极表面进行电极反应从而生成新物质的一种绿色合成技术与化学合成相比，电化学合成的主要优点如下［3，4］:
(1)电化学合成反应无需有毒或有危险的氧化剂和还原剂“电子”本身就是清洁的反应试剂。因此，在反应体系中除原料和生成物外，通常不含有其他反应试剂，故合成产物易分离，易精制,产品纯度高，副产物少，可大幅度降低环境污染.
(2) 电化学合成通常在常温、常压下进行，反应条件温和，能耗低，设备造价低。
(3）在反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可同时进行。因此，与化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资,缓解环境污染。
（4)在电化学合成过程中,可通过改变电极电位合成不同的有产品，同时也可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，从而获得高纯度的产物,较高的收率及选择性.

四、电化学合成的分类
电合成分类方法比较复杂，通常有两种分类方法：
（1) 按合成方法分类，可将电化学合成分为两大类：直接电化学合成反应和间接电化学合成反应。直接电化学合成反应直接在电极表面完成，间接电化学合成氧化（或还原)反应采用传统化学方法进行，但氧化剂(或还原剂）反应后以电化学方法再生以后循环使用。间接电化学合成法可按两种方式操作：槽内式和槽外式。槽内式间接电化学合成是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应，因此这一装置既是反应器也是电解槽。槽外式间接电化学合成法是在电解槽中进行媒质的电解，电解好的媒质从电解槽转移到反应器中，在此处进行物质化学合成反应。
(2) 按电极表面发生的反应类别，可将电合成反应分为两大类：阳极氧化过程和阴极还原过程.阳极氧化过程包括电化学环氧化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应等.阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物的电还原反应、硝基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应等。

五、电化学合成工艺
电化学合成最基本的研究对象，是各类电化学反应在“电极／溶液”界面上的热力学与动力学性质，证实这些反应在电化学体系内的反应可能性及其机理。化学反应的本质是反应物外层电子的得失,故任何一个氧化还原反应理论上都可以按照化学和电化学两种本质不同的反应机理来完成。对于任何一个如下式所示的氧化还原反应：A+B→C+D (1);如果通过化学反应实现上列反应，则可以表示为：A+B→[AB］ →C+D (2) 化学反应过程中A粒子和B粒子通过相互碰撞形成一种活化配合物中间态［—AB］，然后转变成产物。

如果式（1）的反应在电解装置中进行,则在阴极和阳极分别发生下列电极反应:
阴极反应 ：A+ ne—C （3）
阳极反应:B— ne—D （4）
电化学总反应:A+B-C+D （5)
电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行.对于单个电极而言，电极过程由下列步骤串联而成：
（1）反应物粒子自溶液本体向电极表面传递；（2)反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面吸附或发生化学反应；（3）在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应；(4）电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化,例如表面脱附或发生化学反应；(5)电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。任何一个电极过程都包括上述（1)、(3）、（5）三步，某些电极过程还包括(2）、(4）两步或其中一步.电极过程各步进行的速度存在差别,整个过程由其中最慢的一步控制，称为“控制步骤”。电化学合成工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成、电解合成后处理各步,其中电解合成是最重要的步骤.电解合成前后处理与化学合成相似，通常为净化、除湿、精制、分离等操作。电化学合成是一种绿色合成技术，其突出的优点之一就是无污染或者少污染，因而在三废处理方面负担轻、投入少。
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六、 电化学合成的应用
电化学合成广泛应用于各种具有特殊性能的新材料的制备，包括各种纳米材料、电极材料、多孔材料、超导材料、复合材料、功能材料等.

1、合成纳米材料
（1）石墨层间化复合物
利用电化学方法可制备石墨层间化复合物（简称GICS）［5],是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层间,和碳素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。从结构尺度上讲，是一种纳米复合材料.目前有关GICS的研究已经十分广泛和深入，就已发现的GICS的物化特性来看，主要有高导电性、超导性、催化剂特性、储氢特性等。就其实用化而言，已开发出的有柔性石墨材料、电池材料、高导电材料、超导材料、磁学及磁性材料,催化剂材料和分子筛超细粉材料等.上述每一方面都有着极其广泛的研究和应用前景。近二十年来,人们对GICS的研究兴趣与日俱增。发达国家投入大量人力物力发展GICS新学科，并开发GICS新材料，我国在这一领域的研究正处于发展之中.
（2）纳米粒子、薄膜、晶体
近年来,新发展出一种电化学合成纳米粒子的方法。如廖学红等［6］在不同配位剂存在下，用电合成方法制备出球形银纳米粒子和树枝状的纳米银;Mazur等［7］利用电解方法制备银的纳米薄片;Valizaden等[8］在多孔碳酸酯薄膜中电解合成多层Ag/Co纳米丝。这些材料在磁光学记录装置、彩色成像、生物过程、磁制冷作用、铁磁流体等方面有着潜在的应用价值，已被广泛研究.Aranda等[9]利用电解方法合成磁性纳米多孔薄膜材料,用于膜分离；Matveev等［10］在低于室温的条件下利用电解方法合成碳纳米管。
2、合成电极材料
王化章等［11]利用熔盐电解法合成二硼化钛（TiB2）,该物质具有高熔点、高硬度、耐腐蚀、抗氧化、导电性好等优良性能，在结构材料和功能材料领域中受到重视，特别是它能被铝液所润湿并对铝液和氟化物熔盐有强的抗腐蚀性能,被认为是铝电解中最有可能用作阴极的材料。谢民等[12]利用电化学合成方法制备铅基氧化物，其中Bi-Pb-O可用作微电池的阴极材料，还可成为具有电催化活性的阳极材料。扬海福等[13]以金属铁为正极、铂为负极，氢氧化钠溶液为电解液,在隔膜电解池中电化学合成高铁酸钠，该物质可做电极材料,以高铁酸钠为电池正极材料而研制的碱性电池已经取得了一定进展。
3、合成功能材料
Liao等[14］利用电化学合成方法制备α-MnO2八面体分子筛,该物质可用于混合物分离、催化剂和电极材料.韩喻等［15］利用电化学合成方法制备亚微米氧化铝有序多孔膜，Zou等[16］利用电化学合成方法制备Cu/Cu2O多孔膜。多孔膜除了作为膜分离材料外,近来研究发现，有序多孔膜在光传播方面具有独特性质，通过特殊方法制备的光子带隙材料称为光子晶体［17］。近年来，随着通信和计算机技术的飞速发展，光子晶体逐渐成为一个研究热点了，得到了迅速发展。
4、合成超导材料
有关电化学合成超导材料，已有许多文献报道，玉占君等［18]利用电化学合成方法制备全碳笼簇合物C60(富勒烯)而有截角正二十面体的C60因其奇特的电子结构和性质，在导电材料、高温超导材料、有机铁磁材料、高分子聚合材料等领域有着广泛的应用前景，引起了各国科学家的极大关注。
5、电化学合成无机化工原料
碘仿是一种较重要的精细化学品,具有很强的杀菌和局部抗感染能力，广泛应用于医药、感光材料等。碘仿合成的传统工艺是由乙醇或丙酮与碘的碱性溶液反应制得，成本高、生产效率低,目前国外碘仿生产已转用电化学合成法。电化学合成法采用碘化钾、乙醇或丙酮为原料,其工艺简单，生产成本低廉，碘资源利用率高，产品质量好，无环境污染,是一种很有发展前途的绿色合成技术[19］。采用电解法制备碘仿文献中已早有报道，目前，该法已经受到了较高的重视，但从研究文献看，工艺研究开展得相对较多，而基础理论研究则几乎未见报道，而且该法电极反应比较复杂，工艺影响因素较多。
6、电化学合成有机物
（1）邻,对，间三氟甲基苯甲酸
邻，对,间三氟甲基苯甲酸是一类重要的有机化合物，是医药合成、是农药合成的中间体，常用的邻，对，间三氟甲基苯甲酸是经格氏反应制备的。根据一种电化学合成方法—牺牲阳极法[20—22],以三氟甲基卤代苯为原料，在无隔膜电解槽中进行电化学羧化，以镀锌不锈钢为阴极，金属镁为阳极，反应温度为10℃，一步合成得到邻，对，间三氟甲基苯甲酸，收率为70%—80％。
（2）L一半胱氨酸
L一半胱氨酸是中国最早实现工业化的有机电合成产品,它的工业生产是从毛发等畜类产品中提取的胱氨酸，通过电解还原在阴极直接电合成为L一半胱氨酸．
s—cH2一CH（NH2)——COOH
s—cH2一CH（NH2)一COOH + 2H++2e 2 L一HS一CH2一CH（NH2）一C00H
近20年来,这一有机电台成技术在中国的许多地方推广，年产能力已经超过600吨，成为生产L一半胱氨酸的主要方法，L一半胱氨酸也成为一种出口创汇的龙头产品.
（3）维生素k3
间接电氧化合成2-甲基一1，4萘醌（维生素k3)的工艺过程中产生了大量的铬废液（w(Cr6+）=4％~5％)，处理这部分废铬液对该合成工艺的合理进行至关重要,如果作为废物排掉，无论从经济角度还足环保角度都是不允许的，经过大量研究发现，采用槽外式间接电合成VK3、工艺可使Cr3+氧化为Cr6+，从而实现铬液的循环利用．其工艺过程主要反应：
阳极氧化反应:2Cr3++7H2O 14H++Cr2O72—+6e
合成反应：C11H10+H2Cr2O7+H2SO4 C11H8O2+Cr2（SO4）3+5H2O
该工艺经郑州大学化工学院开发成功后已经实现工业化,并且已取得了很好的经济效益。从上述工业化实例分析可以看出,采用有机电合成对有机合成路线较为复杂的产品．或者对环境污染较大的产品具有很大的优势．尤其是附加值很高的精细化工产品，还有一些特殊用途的新材料、高分子聚合物等，都具有很好的效果和经济效益。

七、电化学合成的不足
(1)电解反应仅限于氧化和还原反应。（2）反应装置比较复杂。由于存在“两极”的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目的产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料、电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求。再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性.(3)合成理论及工艺技术不够成熟，尤其是电合成反应动力学原理中许多问题有待深入研究。另外，在均匀分布、分离技术方面也存在难题.

八、电化学合成的研究进展和展望
研究进展：
电化学合成的研究近二十年来进展迅速，研究领域包括直接电化学合成、间接电化学合成、界面修饰电极、反应性电极等。除此之外,在下述领域也取得了很大进：（1)固体聚合物电解质（SPE)在电化学中的应用.SPE是一种高分子离子交换膜，由于其较好的化学和机械稳定性、优良的导电性等优点,目前逐渐应用于氯碱工业、电解水工业以及航空航天用燃料电池、核潜艇用氧气发生器等领域，使这些领域的技术水平取得了革命性的进步。(2)碳载Sb—Pb—Pt电催化纳米材料的最新研究进展.电极材料一直是电化学研究的重点，寻找和研制高活性、高选择性的新型电催化剂材料具有重要的意义。近年来,在导电载体上沉积纳米材料制备高性能实用型电催化剂引起了广泛的关注.实验表明,碳载Sb—Pb-Pt电催化纳米材料的催化活性和稳定性远高于常用的Sb和Pb等金属电极,应用前景很好.（3）金属有机物合成研究的最新进展.电化学合成金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环境污染少等优点，因此具有很大优势。金属有机物具有特殊的功能，可用作催化剂、聚合材料、稳定剂、防腐剂和颜料等,近年来需求量增加很快。(4）超声在电化学合成中的最新应用。超声对电化学合成具有多种作用，超声的应用为解决电化学合成中的许多问题，特别是最佳电化学反应条件提供了途径，展示了良好的工业应用前景.因此，超声在电化学合成中的应用研究是近几十年来电化学合成研究的前沿领域。此外，近些年来，电化学合成在仿生合成、医药、信息、产品、食品添加剂等精细有机化工产品的合成方面也取得了很多突破性进展.
展望：
今后必须在以下几个方面进行深入研究和开发：①以固定床、流化床三维电极取代空间反应界面小的板式或网式二维电极，同时采用媒质反应技术和相转移催化技术；②采用成对电解合成技术以期成倍地增加电流效率和电能效率；③推进电化学工程的研究，使得电解反应器的设计、控制以及电解槽的放大更趋合理可行，以求得成本的降低；④把注意力从产值低,数量大的电解合成产品转向产值高、数量小的精细化工产品.总之，电化学合成挑战与机遇同在，只要我们作出不懈努力，电化学合成将成为21世纪的热门学科并为人类的进步做出更大的贡献。

九、参考文献

[1］ 马淳安 .有机电化学合成导论［M]北京：科学出版社，2003。 1-5
［2]陈震,陈日耀．郑曦,等．近期有机电解工业的进展．化学世界,2001(5）:271—274
[4]黄培强，高景星，［J］化学进展 ，1998，10（3） ;265—272
［5］白新德，蔡俊，尤引娟等。 复合材料学报,1996，13（2）:53—59
［6］廖学红，朱俊杰，赵小宁等。［J］高等学校化学学报，2000,21（12)：1838-1840
［7]Mazur M, ［J］ ，Electrochemistry Communications,2004,6(4)：400-403
[8]Valizadeh S, George J M, Leisner,et al .[J］。Thin solid Films, 2002,402(1-2）：262—271
[9］Aranda S D, Lokhande C D 。[J］.Ceramics International ,2002，28（5）:467-477
[10］Matveev A T ,Golberg D ,Novikov V P,et al.［J］，Carbon ，201，39(1）:155-158
[11]王化章,汤啸,杨建红等.钛［J]中国有色金属学报，1997,7(2):34-38
［12]谢民,赵良仲,徐翠英等，[J］电化学,1997，3(1)；72-75
［13］杨海福,陈建军，任彦蓉，[J］青海大学学报（自然科学版）2003,21（4)：28-31
[14］Liao M Y, Lin J M, Wang J H et al 。 [J］, Electrochemistry Communications, 2003,5（4）:312—316
[15］韩喻，谢凯，[J］微纳电子技术，2003,(7/8)：137-141
［16］Zou W Y ， Cai F Z ,et al。［J］。 Materials Letter， 203， 57（13—14）:1934-1940
[18］玉占君,李晓辉，郭文生等,［J］,光谱实验室,1999，16(1）：34-36
[19]高云芳,张鉴清，刘文涵等。[J]化学反应工程与工艺，2002，118(2）:119—124
[21］卢星辉,有机电合成的理论与应用，精细化工，2000，17（S）：123-124
[22］周贤红，张国杰，无机/有机电解合成技术进展，氯碱工业，2000（1)：1-4