氯苯废气生物治理技术研究.pdf

齐鲁石油化工,2 0 2 3,51(2):10 7-111研究与开发QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY氯苯废气生物治理技术研究赵宁（中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博2 5540 0）摘要：针对含氯苯废气，采用生物滴滤处理流程，开展了空塔停留时间、进气质量浓度等条件对废气处理效果的研究。结果表明：在空塔停留时间不少于2.0 min、进气中氯苯质量浓度不大于19 0 mg/m条件下，处理后废气中氯苯质量浓度可达标排放，实现了对低浓度含氯苯废气的生物降解。关键词：氯苯废气；生物滴滤；停留时间中图分类号：X701.7氯苯作为一种反应原料与常用有机溶剂,广泛应用于工农业生产中。氯苯理化性质稳定,在水体、沉积物和生物体中均有发现,属于典型的难降解、易富集的有机污染物,对环境和生物构成潜在的威胁。含氯苯气体会通过呼吸道、消化道或皮肤进人人体，引起皮肤硬化以及各种血液疾病，对肝脏和肾脏造成伤害，严重威胁人类健康与生命安全1。鉴于氯苯的毒害性,根据GB31571一2015石油炼制工业污染物排放标准要求：在废气有机特征污染物排放限值中氯苯质量浓度不高于50 mg/m。因此,对氯苯废气的控制和治理已成为石油炼制企业环保达标的重点工作之一。生物法是近年发展起来的废气净化技术，对于无回收价值的中低浓度氯苯废气具有良好处理效果，与吸附法、冷凝法、膜分离法等传统处理方法相比，具有投资少、运行费用低、无二次污染等优点2 。生物滴滤塔是一种典型的生物处理方法,与传统的生物过滤器和生物洗涤塔相比,生物滴滤塔可以通过控制喷淋液的流量、改变喷淋液成分的方式来提供微生物生长所需的条件，对氯苯废气等挥发性有机物的降解具有明显的优势。本工作是针对含氯苯废气,采用生物滴滤处理流程，考察了空塔停留时间、进气中氯苯质量浓度等条件对氯苯废气处理效果的影响。1实验部分1.1原料和试剂试验中所用氯苯废气采用氯苯试剂与空气混文献标识码：B文章编号：10 0 9-9 8 59(2 0 2 3)0 2-0 10 7-0 5合的方式制得。试验所用试剂名称、规格及生产厂家见表1。表1主要原料和试剂名称规格氯苯分析纯乙酸钠分析纯氯化铵分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司磷酸二氢钾分析纯1.2三主要仪器和设备试验所用主要仪器和设备见表2。1.3实验方法本试验首先建立生物滴滤装置并选择适宜的微生物进行驯化，在此基础上,对空塔停留时间、进气质量浓度两个重要影响因素进行考察，以确定生物滴滤塔处理氯苯废气工艺参数。在氯苯配气瓶中加入定量的氯苯溶液，鼓入空气产生含氯苯气体，作为氯苯废气源。氯苯废气与空气瓶中空气汇合，2 路气体均通过气体流量计调节流量，在混合瓶中达到试验设计浓度进人生物滴滤塔。以生物滴滤塔作为反应器，下端设进气口并连接循环液槽，上端设出气口及循环收稿日期：2 0 2 3-0 1-0 4；修回日期：2 0 2 3-0 5-12。作者简介：赵宁（19 8 7 一），女，工程师。2 0 0 9 年毕业于西安石油大学化学工程与工艺专业，现在中国石化齐鲁分公司研究院环境工程研究所从事环保研究工作。电话：[phone];E-mail:zhaoning.qlsh 。生产厂家天津大茂化学试剂厂天津博迪化工有限公司天津大茂化学试剂厂齐鲁石油化工108.QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY液进料口，营养液通过机械隔膜泵循环至上端进料口，与下端进人的模拟氯苯废气逆流接触完成生物分解反应，反应后的气相由上端出气口排出。名称生物滴滤塔海绵填料空气泵机械隔膜泵COD分析仪VOC检测仪2023,51(2)分别检测滴滤塔入口与出口废气中的氯苯质量浓度,以考察生物滴滤塔处理效果。试验工艺流程如图1所示。表2 主要仪器和设备规格型号有效容积0.5L1 cm3YTZ-212帕斯菲达150CODmax IIPGM7340VOC生产厂家自制日清纺企业管理（上海）有限公司潍坊意品用品公司美国Pulsafeeder公司哈希水质分析仪器（上海）有限公司霍尼韦尔传感控制中国有限公司用，代谢产物再经过扩散作用进入气相主体后外尾气排3。气体流量计氟苯配气瓶空气泵图1生物滴滤装置工艺流程示意1.4实验原理生物滴滤塔中微生物的生长繁殖过程中以废气中挥发性有机化合物（VOCs）作为碳源和氮源进行降解分解,以维持其生长,与此同时VOCs 将转化为CO,、H,O 等小分子物质,VOCs随之去除。含VOCs气体由塔底进人，在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化，净化后的气体由塔顶排出。滴滤塔集废气的吸收与液相再生于一体,塔内增设了附着微生物的填料,为微生物的生长、有机物的降解提供了条件。启动初期,循环液中微生物菌种从塔顶喷淋而下，与进人滴滤塔的VOCs异向流动,微生物利用溶解于液相中的有机物质,进行代谢繁殖,并附着于填料表面,形成微生物膜,完成生物挂膜过程。气相主体的有机物和氧气经过传质进人微生物膜，被微生物利气体流量计空气瓶混合瓶一循环液槽机械隔膜泵本试验中生物滴滤塔选取的填料为新型聚氨酯固定化材料，该填料为墙体构造，载体孔隙大，生物滴氟塔内部通气性好，为微生物与含氯苯气体的充分接触提供条件,有效增强含氯苯废气处理效果。1.5分析方法（1)废气中氯苯质量浓度分析：先采用霍尼韦尔PGM7340VOC检测仪检测出废气的VOCs含量，废气中的氯苯质量浓度按式(1)计算。C=(M/22.4)273/(273+T)P/101 325 a其中:C为氯苯质量浓度,mg/m;M为氯苯分子量，g/mol;T为温度,;P为大气压,Pa;a为VOCs含量,mg/kg。（2）化学需氧量（COD）按照JJG10122019测定。（3）氯离子含量按照GB/T154532018测定。1.6技术指标生物滴滤处理后废气中氯苯质量浓度不高于50 mg/m。2结果与讨论2.1微生物选择及化微生物驯化的目的是淘汰污泥中大量不适应菌种,同时培养驯化出大量对氯苯具有良好降解效果的优势菌种,形成生物膜附着在填料上。本试验分别采用某污水处理厂1#、2 活性污泥进行驯化，考察生物滴滤效果。驯化过程持续(1)2023,51(2)加人氯苯溶液模拟氯苯进气，氯苯质量浓度为（150 5）mg/m,混合进气量150 350 mL/min，每间隔2 4h补充碳源（乙酸钠1.0 g,以COD计约为140 mg/L),适量补充氮磷营养物，连续运行120h，滴滤塔循环液COD随运行时间的变化情况如图2 所示，滴滤塔出气中氯苯质量浓度随运行时间的变化情况如图3所示。100r1污泥+2污泥80F6040200图2 循环液COD随运行时间的变化情况由图2 可以看出：在每间隔2 4h补充碳源的情况下，含1活性污泥的生物滴滤塔循环液COD为47.7 9 4.8 mg/L,随着运行时间延长，循环液COD呈增长趋势。含2#活性污泥的生物滴滤塔循环液COD为34.7 57.2 mg/L,循环液COD较为平稳,说明含2 活性污泥的生物滴滤塔COD去除能力较高。100r1污泥+2污泥806040200图3出气中氯苯质量浓度随运行时间的变化情况由图3可以看出：在同样的运行条件下，含1活性污泥的生物滴滤塔出气中氯苯质量浓度为58.987.6mg/m,随着运行时间延长，氯苯质量浓度呈增长趋势。含2 活性污泥的生物滴滤塔出气中氯苯质量浓度为33.7 57.6 mg/m,在驯赵宁，氯苯废气生物治理技术研究化初期试验条件仍需优化的情况下，氯苯质量浓度变化较为平稳,大部分测量数值小于50 mg/m的排放标准，说明含2 活性污泥的生物滴滤塔对含氯苯废气的处理有较好的生物分解效果。为了进一步验证生物分解效果,本试验对循环液中氯离子质量浓度进行检测,结果见表3。表3生物驯化前后循环液中氯离子质量浓度变化情况mg/L循环液中氯离子质量浓度项目驯化前1#活性污泥235.12#活性污泥235.1由表3可以看出：含1#活性污泥的生物滴滤塔循环液中氯离子质量浓度由2 35.1mg/L上升2040时间/h2040109.变化值化后252.7303.260806080时间/h17.668.1100120100120至2 52.7 mg/L,增长幅度较小。含2 活性污泥的生物滴滤塔循环液中氯离子质量浓度由2 35.1mg/L上升至30 3.2 mg/L,增长幅度较大,表明氯苯被生物降解后,氯离子转移到了循环液中。由此可见，含2 活性污泥的生物滴滤塔对含氯苯废气处理效果更佳。综上所述,含1 活性污泥的生物滴滤塔对含氯苯废气适应性差,微生物活性不高,不适宜处理含氯苯废气。含2 活性污泥污泥的生物滴滤塔对含氯苯废气具备一定处理效果,可实现含氯苯废气微生物降解。故本试验采取2 活性污泥完成生物滴滤塔微生物驯化，并进行下一步条件试验考察。2.2空塔停留时间的影响空塔停留时间是生物滴滤塔运行过程中重要的控制参数之一。空塔停留时间太短，微生物与填料间的传质不够充分，出口氯苯质量浓度升高；空塔停留时间延长，可提高处理效果,但过长的空塔停留时间，导致装置规模增大、投资费用升高，不利于工业应用。本试验首先向氯苯溶液中鼓人空气产生含氯苯气体作为氯苯废气源，然后将氯苯废气与空气瓶中空气混合后进入生物滴滤塔处理，所以测得进气中氯苯质量浓度小幅度合理波动。由于本试验生物滴滤塔有效容积为固定值，故通过混合气量变化考察在不同进气中氯苯质量浓度下空塔停留时间对氯苯去除效果的影响。本试验分别考察齐鲁石油化工110.QILUPETROCHEMICAL TECHNOLOGY了生物滴氯塔在废气中氯苯质量浓度为（17 0 5）mg/m和（2 7 0 5）mg/m条件下的处理效果。（1)废气中氯苯质量浓度为（17 0 5）mg/m时在进气中氯苯质量浓度为（17 0 5）mg/m条件下，通过气体流量计调整气体空塔停留时间，考察空塔停留时间对氯苯废气去除效果的影响，结果见图4。7060504030201图4进气中氯苯质量浓度为（17 0 5）mg/m时空塔停留时间对氯苯去除效果的影响由图4可以看出：当空塔停留时间1.45.0min时,氯苯废气去除率为6 9.5%8 2.0%，随着空塔停留时间增加，氯苯去除效果显著提升。当空塔停留时间小于2.0 min时，由于空塔停留时间不足，微生物作用不充分，造成出气中氯苯质量浓度高于50 mg/m，不符合含氯苯废气直接排放标准。(2)废气中氯苯质量浓度为（2 7 0 5）mg/m时在进气中氯苯质量浓度为（2 7 0 5）mg/m条件下，通过气体流量计调整气体空塔停留时间，考察空塔停留时间对氯苯废气去除效果的影响，结果见图5。由图5可以看出：当空塔停留时间1.45.0min时，氯苯废气去除率为40.4%7 3.1%，且随着空塔停留时间增加，氯苯去除效果显著提升。但由于进气中氯苯质量浓度高、空塔停留时间不足，微生物作用不充分，造成出气中氯苯质量浓度高于50 mg/m，不符合含氯苯废气直接排放标准。由图4、图5可以看出：尽管进气中氯苯质量浓度不同，氯苯去除效果均随着空塔停留时间增2023,51(2)加而显著提升，但在进气中氯苯质量浓度较高时，试验空塔停留时间达到5.0 min时,尾气中氯苯质量浓度仍超出排放标准，继续延长空塔停留时间进行考察的意义不大。200(）/170140851108080755041一出气中氯苯质量浓度一一氮苯去除率23空塔停留时间/h807060一出气中氟苯质量浓度氯苯去除率23空塔停留时间/h70图5进气中氯苯质量浓度为(2 7 0 5)mg/m65时空塔停留时间对氯苯去除效果的影响6045504030456综上所述，进气中氯苯质量浓度变化影响处理效率,因此有必要对进气中氯苯质量浓度进一步考察。综合考虑工业应用空塔停留时间和图4试验结果，本试验优选空塔停留时间为2.0 min时进行氯苯进气质量浓度条件试验考察。2.3进气中氯苯质量浓度的影响保持混合进气流量2 50 mL/min，空塔停留时间2.0 min,考察了不同进气中氯苯质量浓度对去除效果的影响。处理前后废气中氯苯质量浓度变化见图6。250200150100500100图6 不同进气中氯苯质量浓度对氯苯去除效果的影响由图6 可以看出：进气中氯苯质量浓度为120.9359.4mg/m时，去除率为37.6%77.0%，当进气质量浓度大于19 1.4mg/m时，生物滴滤塔去除能力开始下降,处理后废气中氯苯6100806040出气中氟苯质量浓度20+氯苯去除率0150200进气中氯苯质量浓度（mgm）2503003504002023,51(2)质量浓度高于50 mg/m，不符合含氯苯废气直接排放标准。综合氯苯去除率和排放指标,单独使用生物滴滤时，进气中氯苯质量浓度应控制在不高于190mg/m,空塔停留时间不低于2.0 min。3结论与建议（1）采用生物滴滤处理含氯苯废气研究结果表明,该技术对低浓度氯苯废气具有较好去除效果，处理后的含氯苯废气可达到直接排放标准。(2)随着空塔停留时间缩短以及废气中氯苯质量浓度增加，生物滴滤处理氯苯效果呈现下降趋势，在空塔停留时间不低于2.0 min、氯苯进气EXPLORATION OF BIOREMEDIATION TECHNOLOGY FORWASTE GAS CONTAINING CHLOROBENZENE(Research Institute of Qilu Branch Co.,SINOPEC,Zibo Shandong 255400)Abstract:In response to the waste gas containing chlorobenzene,a biotrickling filtrationprocess is employed to study the effects of empty tower residence time and inlet gas concentra-tion on treatment efficiency of the waste gas.The results show that under conditions of the resi-dence time not less than 2.O minutes and chlorobenzene concentration of the inlet gas not morethan 190 mg/m,mass concentration of chlorobenzene in the treated waste gas can meet emis-sion standards,which achieves biodegradation of the waste gas containing low-concentrationchlorobenzene.Key words:waste gas containing chlorobenzene;biotrickling filtration;residence time赵宁：氯苯废气生物治理技术研究质量浓度不高于19 0 mg/m的条件下，处理后废气中氯苯质量浓度不高于50 mg/m。(3)对于高浓度氯苯废气,生物滴滤处理效果有限,建议采用组合工艺进行处理研究。参考文献1刘乐,张国良,王芳,等.氯苯类化合物污染现状及其修复技术研究进展J.湖北农业科学，2 0 2 2，6 1（5）:91-97.2廖裕芬,郑理慎,陈志平,等.生物滴滤池去除VOCs工艺参数优化研究J环境工程，2 0 17，35（12）：6 8-72.3黄修行.光催化组合生物滴滤塔工艺处理氯苯的初步研究D.广州：广东工业大学,2 0 14.Zhao Ning111.全馏分乙烯焦油加氢处理工艺本发明涉及劣质油品加氢技术领域，具体涉及一种全馏分乙烯焦油加氢处理工艺。所述加氢处理工艺包括以下步骤：乙烯焦油与反应改善助剂混和后，在加氢催化剂作用下进行加氢处理，得到加氢反应流出物；加氢反应流出物进入高压分离器，分离后得到高分气体和高压生成油；高压生成油进入低压分离器，处理后得到低分气体、低压生成油和侧线抽出油，其中侧线抽出油从侧线抽出口采出，低压生成油从底部出口排出；侧线抽出油循环返回到乙烯焦油进行掺炼。本发明的工艺条件缓和、脱沥青质率高、系统管线和催化剂结焦率低失活慢、工艺步骤简单、能耗成本低、加氢生成油的清洁度高，实现了乙烯焦油全馏分加氢高效转化。（中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司)/CN202111333995.X,2023-05-12一种难降解污水预处理工艺本发明提供了一种难降解污水预处理组合工艺，具体包括铁炭微电解预处理、沉淀处理、紫外光催化氧化处理、匀质过滤4个主要步骤以及实现自动化控制的监测控制系统。该技术方案中微电解单元和光催化氧化单元相互协同作用，发挥各自的优势，实现了难降解污水高效的预处理，具有安全、环保、高效、低耗的特点。光催化氧化出水部分回流至铁炭微电解单元的前端不仅实现了物料的循环利用，大幅降低运行成本，而且提高了反应效率，使反应条件更易控制，整套工艺流程自动化程度高，操作简单，可根据需要精准的控制反应进程和药剂投加浓度，出水COD去除率大于8 0%，出水可生化性好，为后续的生化处理创造了良好的条件。（中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司)/CN202111272139.8,2023-05-09