矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望.pdf

2023 年 6 月肥料与健康5 DOI:10.3969/j.issn.2096-7047.2023.02.002矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望苗婷婷,冯梦喜,刘海飞,赵 洁,刘艳婷,刘 平,郭振军(河南黑色生态科技有限公司 河南新乡 453700)摘 要:根据腐殖酸的结构和性质,阐述了从低阶煤中提取腐殖酸的方法。为提高腐殖酸的提取率及腐殖酸的活性,详细介绍了机械活化法、氧化降解法、微生物降解法等原料煤的预处理活化方法。基于棕黑腐殖酸与黄腐酸的溶解性差异,分别总结了棕黑腐殖酸与黄腐酸的纯化方法。概述了高纯度腐殖酸类物质在医药领域的研究和应用及添加高纯度腐殖酸类物质的日用化学品研发情况,并对其应用前景进行了展望。关键词:腐殖酸;低阶煤;活化;纯化;日用化学品中图分类号:O629文献标志码:A文章编号:2096-7047(2023)03-0005-08Purification of Mineral Humic Acid and Its Application Prospect in Daily ChemicalsMIAO Tingting,FENG Mengxi,LIU Haifei,ZHAO Jie,LIU Yanting,LIU Ping,GUO Zhenjun(Henan Black Ecological Technology Co.,Ltd.,Xinxiang,Henan 453700,China)Abstract:According to the structure and properties of humic acid,the method of extracting humic acid from low rank coal is described.In order to improve the extraction rate of humic acid and the activity of humic acid,the pre-treatment and activation methods of raw coal such as mechanical activation,oxidation degradation and microbial degradation are introduced in detail.Based on the solubility difference of brown humic acid,black humic acid and fulvic acid,the purification methods of brown humic acid,black humic acid and fulvic acid are summarized.The research and application of high-purity humic acid substances in the field of medicine and the research and development of daily chemicals with the addition of high-purity humic acid substances are summarized,and the application prospect is also prospected.Keywords:humic acid;low rank coal;activation;purification;daily chemicals作者简介:苗婷婷(1986),女,硕士,初级工程师,主要从事腐殖酸的提纯及其在日用化学品上应用的研究;通信作者:郭振军(1978),男,大学本科,中级工程师,主要从事腐殖酸技术研究工作; 腐殖酸作为地球上最为丰富的天然有机物,早已受到了人们的关注。腐殖酸是动植物遗骸在复杂的自然环境中,经历千百万年演变形成的一种组成复杂、具有脂肪-芳香族结构的异质性大分子有机酸聚合胶体类混合物1。干燥的腐殖酸是一种无定形疏松的粉状物质,颜色一般呈黄色到黑色2。腐殖酸分散到水中形成胶体分散系,颗粒直径为几十到几百纳米,具有很大的比表面积。其主要由碳、氧、氢、氮及少量的硫、磷、硅、金属元素等组成,大多数的氧存在于分子中的羧基、羟基、羰基、肽键等活性官能团中3。结构决定性质,性质决定应用。腐殖酸因有大的比表面积及大量的活性官能团,故具有独特的理化性质,如氧化还原性、络合(螯合)性、弱酸性、离子交换性、光化学性质、表面活性及生物活性等4。这些独特的理化特性使得腐殖酸及腐殖酸类物质在工业、农业、畜牧养殖业、环境保护、医药等多种领域有着重要的应用2,5。6 肥料与健康第 50 卷 第 3 期腐殖酸按照来源可分为天然腐殖酸和人造腐殖酸,人造腐殖酸在组成和结构上与天然腐殖酸差别较大6,本文主要讨论天然腐殖酸。天然腐殖酸是大自然赠予人类的瑰宝,根据来源将其分为土壤腐殖酸、煤炭(矿物源)腐殖酸、水体腐殖酸等三大类7。土壤腐殖酸和水体腐殖酸富集程度低,不适宜作为资源开发,而低级别的煤炭(泥炭、褐煤和风化煤)作为燃料利用价值很低,是目前生产腐殖酸类物质的主要原料2,8。煤炭虽含有丰富的天然腐殖酸,但还含有大量的无机矿物及非腐殖酸的有机成分,如直接利用,较低的腐殖酸纯度难以满足人们对腐殖酸类物质的实际需求和研究需要,因此需要将腐殖酸从煤炭资源中提取出来,并除去腐殖酸本身通过物理化学方式结合的杂质,即进行腐殖酸的提取和纯化。本文对腐殖酸的提取、活化以及纯化方法等进行综述,同时对腐殖酸类物质在日用化学品上的应用作了阐述及展望,以期为从事腐殖酸研究应用的工作者提供参考。1 煤炭腐殖酸的提纯 我国煤炭资源丰富,低阶煤炭中含有大量的原生和再生腐殖酸,从煤炭中提取腐殖酸是获得天然腐殖酸行之有效的方法9。腐殖酸是结构和组成各不相同的弱酸混合物,其形成条件复杂,具有很强的吸附、络合性,海绵状的腐殖酸胶团很容易固定和吸附其他的有机无机杂质。因此,腐殖酸提纯后仍得不到纯净物。腐殖酸的提纯分为两个过程:一是提取过程,即将腐殖酸组分从原料煤中提取分离出来,得到含较多杂质的不同组分的混合物;二是纯化过程,即尽可能去除腐殖酸中杂质的过程,得到含有较少量杂质的不同组分的混合物。1.1 煤炭腐殖酸的提取 腐殖酸中含有羧基、酚羟基等酸性官能团,可以与金属离子结合,当与高价金属离子如 Ca2+、Mg2+、Al3+等结合时形成难溶的结合腐殖酸,与一价离子如 Na+、K+、NH+4等结合时形成易溶于水的腐殖酸盐。不同的腐殖酸组分相对分子质量不同,在不同溶剂中的溶解度也不同,相对分子质量最大的黑腐酸(11041106)只溶于碱性溶液,相对分子质量次之的棕腐酸(21032104)既能溶于碱性溶液又能溶于部分极性有机溶剂,相对分子质量最小的黄腐酸(3001 000)可溶于碱、酸、中性水溶液及部分极性有机溶剂10-11。根据腐殖酸的这些性质,可以利用一价碱性溶液在一定条件下将煤炭中的腐殖酸抽提出来,抽提液经离心或过滤除去碱不溶残渣后,加入盐酸、硫酸等,将 pH 调至 1.5 左右沉淀腐殖酸,离心或过滤可得到粗提腐殖酸,即碱抽提法。常用的碱性试剂有 NaOH、KOH、NH3H2O 等,水溶液呈碱性的盐如 Na4P2O7、NaF、Na2C2O4、Na2CO3、Na2S 等。利用一些试剂的螯合性和相似相容原理,一些有机螯合物及部分极性有机溶剂如乙酰丙酮、乙二胺(EDA)、二甲基甲酰胺(DMF)等也可以用来提取腐殖酸。但有机溶剂作为提取剂时,存在提取率不 高、容 易 挥 发、回 收 困 难、有 毒 性 等 问题10,12,工业上一般用碱抽提法进行腐殖酸提取。当碱类物质作为抽提剂时,碱液与煤炭混合后,碱与煤中的游离腐殖酸通过离子交换反应生成腐殖酸盐溶于碱液中。而对于与钙、镁结合的腐殖酸,碱类物质无法将其提取出来,通常需要加入弱酸一价盐,利用弱酸根的配位性与腐殖酸中的高价金属离子发生络合或者生成更难溶的钙镁盐类,使腐殖酸溶解10。实际试验和生产过程中,抽提率与具体的试验条件、抽提剂种类、煤炭的种类有着很大的关系,不同抽提剂抽提得到的腐殖酸结构也有所差别。张远琴等13以氢氧化钠为提取剂提取昭通褐煤中的腐殖酸,采用响应曲面法(RSM)中的响应曲面设计(BBD)建模,以NaOH 溶液浓度、反应温度和反应时间为因素变量,分析了因素之间的相互作用对腐殖酸产率的影响,在最优工艺条件下腐殖酸产率为 54.09%。张远琴14选取了 4 种不同产地的褐煤为原料进行腐殖酸的提取,试验结果表明,原料不同、优化的工艺条件不同,产率也不同。王苗等15用 3 种不同的溶剂(KOH、NaOH、Na4P2O7)提取宝清褐煤中的腐殖酸,结果表明:提取剂不同,不同因素之间的交互作用影响不同,以 KOH 为溶剂时,最优条件为温度 86、溶剂浓度 0.04 mol/L、提取时间 2.0 h,腐殖酸提取率为 82.99%;以 NaOH 为溶剂时,最优条件为温度 94、溶剂浓度 0.047 mol/L、提取时间 1.7 h,腐殖酸提取率为 87.96%;以Na4P2O7为溶剂时,最优条件为温度 72、溶剂2023 年 6 月苗婷婷等:矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望7 浓度 0.027 mol/L、提取时间 2.0 h,腐殖酸提取率为 86.13%;对 3 种溶剂提取的腐殖酸特性进行分析,KOH 作为溶剂时,腐殖酸提取率最低,相对分子质量最小;NaOH 作为溶剂时,腐殖酸提取率最高,芳香缩合性较高,耗碱量也较高;Na4P2O7作为提取剂时,腐殖酸酸性官能团含量最高。邹静等16考察了用 NaOH、Na2CO3、Na4P2O7溶液及其混合溶液为提取剂提取风化煤中的腐殖酸,结果表明:单独用 NaOH 时,最佳条件下腐殖酸提取率为 74.2%;NaOH 和 Na2CO3混合溶液的提取率为 75.96%;单独用 Na2CO3的提取率为 60%以上;Na4P2O7、Na4P2O7和 NaOH 的混合液提取腐殖酸 时,产 率 均 相 对 较 低;根 据 试 验 分 析,Na4P2O7作为提取液只能提取出黄腐酸。当低阶煤中含较多的黄腐酸并采用碱抽提法时,虽然棕腐酸和黑腐酸的絮凝沉淀会带出大量的水和黄腐酸,但上层液中仍会残留黄腐酸,可回收上层液获得黄腐酸1。对于黄腐酸含量高的原料煤,也可将黄腐酸先提取出来。提取黄腐酸常用的方法除了碱抽提法外,还有酸提取法、硫酸-丙酮/乙醇法等。酸提取法是提取黄腐酸的一种简易方法,即向原料煤中加入盐酸、硫酸、硝酸、草酸等,H+取代与黄腐酸结合的 Ca2+、Mg2+,使黄腐酸溶于水中,经过滤、干燥得到粗提黄腐酸17。酸提取法操作虽简便,但酸浸过程会溶解一部分无机盐,导致黄腐酸纯度偏低,故此法通常用于原料煤的酸活化预处理,脱除原料中的金属离子18。采用硫酸-丙酮/乙醇法提取黄腐酸的原理与酸抽提法类似,生成的黄腐酸能够溶解在有机溶剂中,过滤除去不溶性杂质,再对有机物进行回收,可得到黄腐酸。文鹏丽19分别用硫酸-乙醇法和硫酸-丙酮法提取内蒙古风化煤中的黄腐酸,并把两种方法提取的产品进行了对比,结果表明硫酸-丙酮法的提取率为 17.04%,硫酸-乙醇法的为 32.28%。徐万幸20对硫酸-乙醇法进行了改进,采用绿色的柠檬酸-乙醇法和冰乙酸-乙醇法提取褐煤中的黄腐酸,两种提取法在最佳条件下的黄腐酸收率分别为 79.26%、59.91%。1.2 煤炭的预处理活化 低阶煤中腐殖酸含量高的原料不多,且腐殖酸易与高价金属离子(如钙、镁、铁、铝)结合形成难溶性盐,导致原料中活性腐殖酸含量更低。因此,在腐殖酸提取之前采用一定的方法对原料煤进行活化,提高活性腐殖酸含量及其生物化学活性,对低阶煤资源的开发利用具有重要的意义。常用的原料煤活化方法有机械活化法、氧化降解法、微生物降解法等。1.2.1 机械活化法 机械活化是指将煤样通过机械方式粉碎,使煤样颗粒度减小、比表面积变大,增大了腐殖酸与提取剂的接触面积。同时,在机械力的作用下,腐殖酸内部的弱化学键及大分子结构发生断裂或变形,在空气存在下发生氧化降解,使相对分子质量变小,含氧官能团增加,提高腐殖酸含量和生物活性。机械活化操作简单且环保无污染,但耗能较大。有研究表明,机械活化时加入 NaOH 等可以提高提取腐殖酸的效率和产率21。因此,寻找合适的活化剂,进一步提高机械活化腐殖酸提取率是值得研究的方向。1.2.2 氧化降解法 氧化降解通常指在化学氧化剂的作用下,低阶煤中大分子的脂肪结构发生断裂,甚至芳环发生开环裂解22,使大分子有机物结构发生改变,官能团种类和数量发生变化,生成小分子化合物,产生再生腐殖酸,从而提高腐殖酸的收率。常用的氧化剂有空气、硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、臭氧、过氧乙酸等23。不同氧化剂的作用机理、氧化能力不尽相同,不同的煤样其氧化效果及产物的性质、结构、产率也不相同。袁川舟24通过对过氧化氢、硝酸氧化褐煤前后的主要官能团含量分析发现,氧化后产物总酸度均增大,硝酸氧化后羧基含量增加较多,酚羟基增加量与过氧化氢氧化无大的差别;红外分析结果表明,硝酸氧化还会生成酰胺或杂环 N 类物质;气相质谱数据表明,过氧化氢氧化使腐殖酸中的含氧官能团转化为酮、呋喃、酯,且原有含氧官能团未消失,硝酸氧化使腐殖酸中的含氧官能团转化为酮、呋喃、羧酸,原煤腐殖酸中的醛类物质则消失不见,且会分解腐殖酸中的环状结构。陈龙星25分别用空气和过氧化氢氧化提取煤泥中的腐殖酸,结果表明:在310 氧化 6 h,空气氧化后煤泥中的腐殖酸质量分数为34.64%;在40 氧化48 h,过氧化氢氧化煤泥中的腐殖酸质量分数为 2.21%,空气氧化呈现出比过氧化氢更好的效果。Fong26、訾昌8 肥料与健康第 50 卷 第 3 期毓27分别用硝酸、过氧化氢、高锰酸钾作为氧化剂对煤样进行氧化提取腐殖酸,试验得出三者均能提高褐煤中腐殖酸的产率,且含氧官能团增加;硝酸提取率最高且降低了原煤中的灰分含量,过氧化氢氧化后腐殖酸中脂肪酸含量增大且灰分含量降低,高锰酸钾氧化后腐殖酸含量增大不明显但灰分含量增加。赵燕28采用固定床装置对褐煤进行空气预氧化处理,结果表明在最佳条件(150 氧化 2 h)下,褐煤中总腐殖酸产率比原煤增加 了 16.56%,游 离 腐 殖 酸 产 率 提 高 了12.83%。选择合适的氧化剂活化低阶煤,可以将其中的大分子有机物有效降解,是提高腐殖酸产率的有效方法。氧化剂种类较多,有各自的缺点,如空气氧化需要的温度较高、硝酸氧化后会产生污染的氮氧化物、过氧化氢易分解、无机盐类氧化剂容易增大产物灰分含量、过氧乙酸极不稳定容易爆炸等。因此,选择或开发温和、环保、高效的氧化剂仍需要科研工作者不断探索。1.2.3 微生物降解法 微生物降解活化主要利用微生物分泌的活性物质对低阶煤大分子进行溶解、降解和转化,提高腐殖酸的溶出率、降低相对分子质量、提高活性,使腐殖酸产率增大29。降解煤的微生物一般是从微生物的原生环境中和能够降解多环芳烃的菌株中挑选出来,也可通过人工诱变育种和基因工程获得,细菌、真菌、放线菌是目前降解煤的主要微生物30。不同的煤组成和结构不同,不同的微生物菌株在不同的条件下分泌的活性物质也不相同,因此,在利用微生物对煤样进行降解活化时,要注意菌种与煤的匹配性。李建涛等31对 5 种放线菌开展了菌-煤匹配降解试验,结果表明5 种放线菌都能不同程度地降解试验用煤,其中绿孢链霉菌的降解能力最强,其他 4 种放线菌的降解能力相对较弱。微生物直接对低阶煤进行降解的效率通常不高,一般是先将煤通过一定的方法预处理,然后再利用微生物对其降解。杨杰等32利用多噬香鞘氨醇单胞菌对陕西神府褐煤进行降解试验,结果表明对未经处理的原煤,多噬香鞘氨醇单胞菌的降解率仅为 12.25%,而对10 mol/L 硝酸处理过的氧化煤的降解率达到了75.86%。这是因为预处理改变了煤的表面结构,增强了其与微生物的亲和性,促进了降解反应的进行。李慧等33用黄孢原毛平革菌(PC 菌)对光氧化预处理的神府煤进行了生物转化研究,通过多种分析表明,紫外氧化预处理可以促进神府煤的生物转化,在氧气、氨气共同存在的条件下,光氧化预处理的效果更明显。微生物降解煤的过程经历了复杂的生物化学反应,不同的菌种作用于不同的煤,其降解过程也不尽相同。研究者总结出的微生物降解煤的机理如下29-30:碱性物质作用 微生物通过分泌或合成的碱性物质与煤中的酸性基团反应,溶解煤中部分物质;螯合剂作用 研究表明,在低阶煤中存在的高价金属离子可在官能团之间形成盐桥,微生物在生长过程中分泌的螯合剂与金属离子螯合,金属离子脱除导致煤的大分子结构被破坏,使煤更容易溶于碱性物质;表面活性剂作用 表面活性剂能显著降低溶液的表面张力,微生物分泌的表面活性物质可以促进煤中许多极性物质的溶解而不破坏煤中的共价键,同时表面活性剂利用其亲水亲油基结构促进生物酶与煤表面更好地接触,促进煤的降解;生物酶作用 微生物通过分泌胞外酶,实现对大分子物质的高效降解;综合作用 微生物降解活化煤的过程是由上述 4 种机理共同作用完成。微生物分泌的碱性物质、螯合剂、表面活性剂等改变了煤的溶解性,使生物酶更容易进行降解,只是不同的降解过程微生物分泌的主要物质不同。微生物降解法提取煤中腐殖酸的反应条件温和,生产过程绿色无污染,降解产物具有较高的活性,是提高煤炭利用价值的清洁方法34。但微生物反应耗时较长,且针对不同的煤需要试验筛选匹配的微生物,因此寻找广谱的降解微生物以适应不同的煤种,寻求高效的煤处理方法提高微生物降解效率,为实现工业化生产提供技术支持,是科研工作者今后努力的方向之一。1.2.4 其他活化方法 凡是能破坏煤的大分子结构(包括分子内和分子间的化学键、非化学键作用力),降低反应活化能,改变煤的表面结构或给反应提供能量的方法,都能在一定程度上提高腐殖酸的提取率,学者们对此做了很多有益的探索,如催化氧解法、水热强化 法、超 声 波 活 化 法、联 合 处 理 活 化 法等29,35-37。Jiang 等38研究了在碱性条件下,蒽2023 年 6 月苗婷婷等:矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望9 醌对褐煤中腐殖酸提取的影响,结果表明蒽醌的加入不仅大大提高了腐殖酸的提取率,而且降低了反应活化能,使反应更快、更容易地进行,可减少提取剂的用量。孙鸣等39研究了神府煤光氧化和热氧化耦合反应性,结果表明:紫外光照射有助于激发煤中大分子结构的分解;在 O2气氛中,紫外光照射与温度耦合有利于提高煤的光氧化反应速率,且可提高氧化煤中总腐殖酸的含量。王之春40探讨了浮选预处理方式对煤中腐殖酸含量的影响,结果表明通过浮选脱除了煤中部分无机矿物,使提取液与煤反应效率提高,在最佳条件下进行腐殖酸的提取,腐殖酸的产率由未处理的19.45%提高至 29.11%。白汝展等41详细阐述了电化学氧化制取腐殖酸的过程及原理,并对电化学和传统低阶煤氧化进行了对比,表明电化学的氧化效果明显优于其他方法的。1.3 腐殖酸的纯化 腐殖酸通过弱键作用结合金属离子、硅酸盐类、氧化物等无机成分2,因此通过不同提取方法得到的腐殖酸类产品仍含有较多的杂质。这些杂质经高温处理后即为灰分,会降低腐殖酸产品的纯度,限制其在某些领域的应用。因此,需要采用一定的分离技术实现腐殖酸与杂质的充分分离,以满足实际需求。棕黑腐殖酸和黄腐酸的溶解性不同,纯化方法也不尽相同。1.3.1 棕黑腐殖酸的纯化 棕黑腐殖酸的纯化通常有物理絮凝法、去灰分法、多次纯化法、络合剂法、树脂法、电化学法等25,42。物理絮凝法是指在初步提取得到的腐殖酸类溶液中加入适量的中性盐,电解质的加入导致腐殖酸类物质周围的水化膜层减弱,同时破坏胶体的介稳状态,分子相互接近并在溶液中发生沉降,通过离心、盐酸和水洗涤,可以得到灰分质量分数5%的腐殖酸10。去灰分法常用国际腐殖质协会(IHSS)所推荐的方法,即在粗提腐殖酸中加入 0.1 mol/L HCl 和 0.3 mol/L HF 混合溶液,常温下振荡洗涤、离心,反复洗涤,除去腐殖酸中的金属及硅酸盐杂质。去灰分法可将灰分洗至低于 1%,再通过透析或直接用水洗涤离心除去残留的氯离子,干燥即得到提纯的腐殖酸10,43。牛育华等43为提高腐殖酸纯度,以多次纯化法、去灰分法、络合法及组合纯化法对褐煤中的腐殖酸进行纯化处理,结果表明去灰分法和络合法相结合的纯化方法的效果最好。陈龙星25将已氧化的煤泥经碱溶酸沉淀,测得腐殖酸纯度为85.4%,灰分含量为 4.56%;而通过碱溶-强酸性阳离子交换树脂法经浮选分离得到的腐殖酸纯度为 92.45%,灰分含量为 2.44%。1.3.2 黄腐酸的纯化 黄腐酸因活性官能团含量高,具有较高的生理活性,备受研究者的关注。高纯度的黄腐酸具有更广阔的应用空间,因此学者们对黄腐酸的纯化开展了大量的研究。黄腐酸常见的纯化方法有树脂法、电渗析法、硫酸-丙酮/乙醇法等。树脂法是一种基本的分离提纯方法,其原理是利用树脂特性与特定物质进行吸附或与物质中的杂质离子进行交换,然后对树脂进行洗脱、再生,以达到纯化和循环利用的目的,是黄腐酸提纯常用的方法。黄腐酸提纯中所用的树脂一般为离子交换树脂和吸附树脂,离子交换树脂常用的有强酸型离子交换树脂和大孔螯合树脂。强酸型离子交换树脂的工作原理即离子交换,树脂中的游离 H+取代与黄腐酸结合的金属离子达到除杂的目的,适用于去除通过物理吸附结合的金属离子和高价金属离子。大孔螯合树脂指的是具有大孔结构的螯合型树脂,含有具有螯合能力的基团,不同的树脂对某些离子具有特殊的选择性;具有形成离子键和配位键的能力,能够与金属离子形成螯合物;在含一价、二价金属离子的溶液中,更倾向与二价金属离子形成稳定的螯合物,夺取与黄腐酸螯合的少量的金属离子,对黄腐酸进一步提纯44。大孔吸附树脂是一种孔结构丰富的立体网状聚合物吸附剂,是依靠功能基中的氧、氮等杂原子上的孤对电子与被吸附分子之间形成氢键、配位键、静电等作用力,通过巨大的比表面积进行有效和具有选择性的吸附45。周少丽44以市售黄腐酸为原料,经简单处理后,联合采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(0017)和大孔苯乙烯系EDTA 螯合树脂(D751)进行纯化,在最佳条件下处理后的黄腐酸纯度达到 99%以上。王彩虹等46采用 DAX-8 大孔吸附树脂与 0017 H+型离子交换树脂相结合的方式对矿物源黄腐酸进行提纯,黄腐酸纯度由 40%提高至 94.49%,两种树脂结合后的提纯效果优于单一使用任一种树脂。有10 肥料与健康第 50 卷 第 3 期学者直接用强酸型阳离子交换树脂提取黄腐酸,如焦元刚1利用强酸型阳离子交换树脂提取风化煤中的黄腐酸,黄腐酸提取率小于 7%。在提取阶段直接用离子交换树脂,虽然可以使灰分含量降低,但直接使用不仅要考虑树脂的再生问题,还要考虑产品与树脂的分离、残渣与树脂的分离、提取率低等问题,增大了操作的难度。因此,树脂法作为腐殖酸粗产品的提纯手段效率更高。在实际应用中,可以根据产品的用途选择合适的树脂进行单用或联用,以达到产品纯度的要求。电渗析法是利用离子交换膜进行除杂的一种方法。在电渗析器中,阴阳离子交换膜交替排列于正负电极之间,并用特制的隔板隔开,阳膜只允许阳离子通过,阴膜只允许阴离子通过,在直流电场的作用下,利用膜对溶液中的阴阳离子进行选择性透过,使阴阳离子以定向的方式移动。此法应用于黄腐酸的纯化中,可使黄腐酸中的金属离子在电场的作用下脱除,使黄腐酸得到纯化。合适的交换膜在黄腐酸的纯化过程中起着关键的作用,选膜时必须考虑不同膜中活性基团对不同粒子的选择透过性。裘余丹47首先用树脂法提取巩县风化煤中的黄腐酸得到初级产品,然后根据膜的性能特点选用大孔隙的异相离子交换膜进行脱盐除杂,再通过电渗析纯化,使黄腐酸的纯度达到了 95%以上,收率为 88.47%。电渗析法提取黄腐酸纯度高,对产品性能无影响,但纯化成本较高,操作复杂,只适合对少量产品深度提纯44。硫酸-丙酮/乙醇法不仅可以作为黄腐酸的提取方法,还可以作为纯化手段48。徐万幸20用硫酸-丙酮法对粗提的褐煤黄腐酸进行纯化除杂,采取响应曲面设计,探究了纯化过程的影响因素,通过拟合出的回归方程分析纯化黄腐酸的最佳条件,在此条件下黄腐酸的收率为 89.76%;经红外分析表明,硫酸-丙酮法对黄腐酸有较好的纯化效果。张永振49采用硫酸-乙醇法对粗黄腐酸进行提纯,通过响应曲面法确定了黄腐酸纯化的最优工艺,得到了灰分含量较低的高纯度黄腐酸。此外,用于黄腐酸提纯的方法还有化学沉淀法、吸附法、渗透膜法、电超滤提取法等50。河南巩县制药厂在风化煤经碱溶酸沉淀后得到的粗黄腐酸溶液中加入沉淀剂氯化钙,得到黄腐酸钙混悬液,然后经过滤、水洗后用阳离子交换树脂进行离子交换,再经浓缩干燥,最终得到灰分含量为1%的医药级黄腐酸51。刘宏伟51对扎赉诺尔风化煤经水、酸处理后,用碱溶酸沉淀过滤分离出棕黑腐殖酸,向滤液(粗黄腐酸溶液)中加入活性炭吸附黄腐酸,过滤得到吸附黄腐酸的活性炭再进行洗脱,最后得到纯度较高的黄腐酸,只是此法的收率较低。无论对于棕黑腐殖酸还是黄腐酸,各种纯化手段都有各自的优缺点,目前无操作简单、纯化效果好、环保经济的手段。因此,在研究和生产中,应根据实际的需求选择合适的纯化方式,也可将不同的分离技术联合使用,充分发挥各技术的优势,提高腐殖酸的纯度及产量。深入研究各种纯化方式的作用机理,根据腐殖酸的特性开发新的纯化技术,也是广大科研工作者需要努力的方向。2 腐殖酸类物质在日用化学品上的应用 腐殖酸组分中含有多种生物、化学活性组分,应用范围十分广泛,其在医药上的应用可以追溯到 1 200 多年前52。近40 年来,国内外学者对腐殖酸进行了大量的生理学、药理学、毒理学研究及临床试验,肯定了腐殖酸类物质在抗菌消炎、抗病毒、改善微循环、提高免疫功能、止血、活血、促进愈合、解毒抗辐射、改善机体内环境等方面的作用14,53。腐殖酸钠能够有效清除自由基,延缓人体衰老,预防疾病。左玉等54用 4 种方法对 4 种不同的腐殖酸钠的抗氧化活性进行检测和评价,结果表明:4 种腐殖酸钠对自由基均具有较强的清除能力,且都具有一定的抗氧化能力;腐殖酸钠浓度越大,抗氧化能力越强。根据腐殖酸类物质在医药上表现出来的良好特性,可将纯化后的腐殖酸类物质作为原料添加到各种日用品中,充分发挥其特有功效。以纯化黄腐酸作为原料制成的“雅尔康”护肤霜11,55,临床试验表明具有抗炎、止痒、护肤等效果。朱辉等56以腐殖酸钠作为天然植物类皂基制备腐殖酸钠香皂,该香皂在良好的治疗和保养皮肤的功效基础上,还具有去污和肌肤护理能力;通过对腐殖酸钠香皂的理化性能和抑菌效果评价,该香皂满足标准要求,具有明显的抑菌效果。发明专利“一种 用 于 促 伤 口 愈 合 的 腐 植 酸 钠 外 用 制剂”57,具有较强的抗炎、抗渗出作用,能显著缩2023 年 6 月苗婷婷等:矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望11 短伤口愈合时间。发明专利“一种黄腐酸和棕腐酸中药复方生发剂的制备方法及应用”58,经纯化得到药用纯度的腐殖酸,通过黄腐酸-棕腐酸中萜类、甾类、烯酮类和褐煤蜡等活性组分在生发剂上的应用,制成了喷剂和涂抹剂 2 种生发产品,可促进头发的生长。发明专利“一种生发剂及其应用”59,是一种以腐殖酸盐为必需成分的生发剂,具有活血化瘀、生发润发和防脱发的作用。日本、德国也有报道将腐殖酸类物质引入到化妆品、口红、牙膏中,起到润湿、抗紫外线、抑制病毒、消除口臭等作用10。广东佛山市石化工业公司研制了大量功能性腐殖酸护肤品,包括粉刺类、浴液类、护肤类、防晒类、防治斑类等产品,很受消费者欢迎60。3 结语 日用化学品直接关系着人类的健康,人们更加重视其成分的天然性,对绿色无毒天然成分产品的需求不断增加。腐殖酸是源于大自然的“乌金”,纯天然的成分不仅具有良好的生理作用及医药功效,而且对人体无毒、无过敏,对皮肤无刺激,适用范围较广,已被原卫生部列为中药保护品种。随着对腐殖酸研究的不断深入,满足纯度要求的腐殖酸类物质与不同的基质复配,研发出不同用途的功能性日用化学品,必将有更加广阔的应用空间。参考文献 1 焦元刚.从风化煤中提取黄腐酸D.北京:北京交通大学,2006.2 张水勤.不同腐植酸级分的结构特征及其对尿素的调控D.北京:中国农业大学,2018.3 SWAT M,RYBICKA I,GLISZCZY NSKA-SWIGO A.Characterization of fulvic 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