纳米二氧化钛薄膜玻璃及其应用进展.doc

纳米二氧化钛薄膜玻璃及其应用进展
李 婷
（长沙理工大学 物理与电子科学学院，湖南 长沙 410004）

摘要：对传统无机非金属材料而言，对其采用一定的表面技术予以改性，将赋予其一些新的更加实用的功能或性能。对于玻璃这种无机非材料，通过在其表面镀覆一层纳米二氧化钛薄膜可令其具备自洁、抗菌、亲水等新特性。本文主要就纳米二氧化钛薄膜玻璃的性能、作用机理、制备工艺流程进行简要阐述，并对其在新材料等前沿领域及目前市场的应用进展予以介绍说明。

关键词：玻璃 纳米二氧化钛 自洁 抗菌 应用进展

Nano-sized TiO2 Thin Film Glass and Its Progress of Applications
Ting Lee
(Changsha University of Science and Technology College of Physic and Electric Science, Hunan Changsha 410004)

Abstract:For the traditional inorganic and nonmetallic material, they will get some new and more practical fun -ction when we use certain surface technology to modify their performance. So, for the glass, it can be equipped with the new features, such as self-cleaning, anti- bacteria, hydrophilic.etc.The paper briefly summarized the performance、working principle、preparation and process of nano-sized TiO2 thin film glass, and gave an introduction about the application progress of new material and the market.

Keywords: glass, nano-sized TiO2, self-cleaning, anti-bacteria, application progress

1引言
纳米TiO2是一种优异的光电功能材料，其以优越的光催化、光电转换、介电效应和光学非线性等性能而引人注目，并具有抵抗紫外线、抗老化、抗菌、自清洁等功效，因此被广泛应用与环境污染物的降解、杀菌等方面。若将纳米二氧化钛薄膜与传统的无机非金属材料相结合，将会给材料赋予新的适应于市场需求与生活要求的功能，将具有非常可观的市场前景。二氧化钛薄膜玻璃于是应运而生。本文主要就纳米二氧化钛薄膜玻璃的性能、作用机理、制备工艺流程进行简要阐述，并对其在新材料等前沿领域及目前市场的应用进展予以介绍说明。

2 纳米二氧化钛薄膜玻璃
采用适当的方法将纳米TiO2 薄膜镀在玻璃表面制成纳米TiO2 薄膜玻璃，这种玻璃可以称作是一种绿色材料。纳米TiO2 薄膜玻璃除了具有一般普通玻璃的使用性能外，还具有有利于环境净化的优异性能。纳米TiO2 薄膜玻璃可光催化降解空气中的有机污染物有机物吸附在TiO2 薄膜表面被氧化成CO2、H2O等对人类无害的物质。因TiO2薄膜具有超亲水特性，故纳米TiO2 薄膜玻璃在光照下，污物不易附着在薄膜表面，显示出高度的自清洁效应,具有长期自洁去污能力。此种玻璃可用于汽车玻璃或高建筑物上难于人工清洁的玻璃。可通过对玻璃表面TiO2 薄膜的改进，来提高玻璃的光催化效率、透过率、化学稳定性。
其中，TiO2光催化膜的制备方法有:金属钛的加热阳极氧化、电子束沉积、离子溅射、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、等离子体增强的化子气相沉积、热溶胶以及溶胶-凝胶法等近10种方法, 但制作“自洁玻璃”工艺中应用最多的是溶胶-凝胶法。其工艺流程大致为:玻璃原片备制→清洗→干燥→入镀膜池→镀制→烘干→进入热处理炉烧结→出炉降温冷却→产品检验→包装→出厂。

3 纳米二氧化钛光催化机理
当波长小于387.5nm的光子照射TiO2 的表面后,处于价带的电子就会被激发到带上去, 从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴(h)和光生电子(e-):
TiO2 + hv — h + e-
在电场作用下 h和e-发生分离。迁移到粒子表面的不同位置。同时几者存在着复合,使光催化效率降低。
在不同条件下, h 和 e- 经过一系列反应生成含氧小分子活性物种(·OH、H2O2.O2-等）。
首先,吸附在TiO2 表面的02 吸收e- 形成多种氧离子表面态(O2、O、O2-）。O2- 表面态作为活性物种, 能够和TiO2 表面吸附的水分子发生如下反应：
2O2- + 2H2O — 2H2O2 + O2
O2 + e- — O2-
H2O2 + e- — ·OH + OH-
在高pH 条件下,分布在TiO2 表面的h+可以将吸附在TiO2 表面的OH-和水分子氧化成·OH:
H+ + OH- 一·OH
H+ + 2H2O — ·OH + H30+
H2O2 + ·O2-— ·OH + OH- + O2
在低pH条件下,·OH易通过H+与被吸附的O2- 表面态结合,在形成H2O2的基础上进一步生成:
·O2- + H+ — ·HO2
2·HO2 — H2O2 + O2
H2O2 + ·O2-— ·OH + OH- + O2
如上所产生的含氧小分子物种正是参与有机行染物光催化降解过程的基本单元。而TiO2 表面是高活性的，具有很强的还原能力,可以还原去除水体中的重金属离子。
从二氧化钛的光催化机理来分析,为提高光降解效率应选用纳米量级的TiO2 作为催化剂。由于纳米级的TiO2 粒径小,表面原子多,因此光吸收效率会大大提高, 从而增大了表面光载流子的浓度。另一方面, 纳米TiO2 的比表面积大,吸附能力强,因此TiO2 的表面吸附的OH-、水分子、O2-表面态增多,由此会带来含氧小分子活性物种也随之增加,从而提高了反应效率。同时,由于纳米TiO2 的氧化还原电位也发生变化,由光激发而产生的价带空穴具有更正的电位,导带电子具有更负的电位,因而氧化还原能力增强。

4 纳米二氧化钛薄膜玻璃在新材料领域的应用

4.1 亲水玻璃
亲水玻璃是利用光催化剂制成带有亲水功能的玻璃。它是将含有光催化剂二氧化钛(TiO2)的膜层镀制在平板玻璃基片的表面,使其具有防雾、防水滴作用。与其他自洁玻璃不同的是,在亲水功能方面增加了二氧化硅所代表的非金属氧化物,在置于阳光下时,可发挥出亲水作用,活性氧将光催化剂表面的憎水性分子分解成CO2和水,分离出羟基。另外,光催化剂表面叫做桥氧的氧原子与水置换,仍然生成羟基。露出的羟基吸附空气中的水分,形成了表面亲水的功能。
据报道,日本一家公司已开发出这种仅仅依靠室内光反应就能形成的亲水玻璃镜。该玻璃镜只要遇到荧光灯等比较弱的光,就可使玻璃表面连续具有防雾功能。此项技术已用于汽车的后视镜和住宅、宾馆、饭店、娱乐场所及机场、车站等公用建筑物卫生间用浴镜、整容镜。据专家介绍,这种亲水玻璃的主要工艺诀窍是在玻璃表面涂覆的一层二氧化钛(TiO2)和二氧化硅膜分层,利用光触媒的效果，使玻璃容易与水亲和。

4.2 抗菌玻璃
抗菌玻璃也是一种利光催化剂作表面镀膜层的“自洁玻璃”。抗菌材料及抗菌玻璃制品是一个新兴行业。自20世纪80年代以来,以日本、欧美为代表的工业发达国家在家用电器、电信通讯、化学建材、日用品、食品包装等产品中开始使用抗菌防霉材料。我国自90年代初开始了抗菌剂及其应用的研究,90年代末进入了一个飞速发展时期。
我国的研究机构已经发明了“抗菌溶胶-凝胶镀液、抗菌溶胶-凝胶镀液的制法、抗菌制品以及制备抗菌制品的方法与设备”,并申请国际专利保护,“使用溶胶-凝胶镀膜方法生产抗菌玻璃的工艺技术”同时也已申请国内专利保护。据悉,抗菌卫生洁具及抗菌墙面瓷砖是日本东陶机器株式会社最早利用的光催化剂薄膜技术。他们将具有抗菌功能的氧化钛(TiO2) 光催化剂制成薄膜烧附在瓷砖、陶瓷洁具表面上,为了提高光线暗时能够起到抗菌性能,该公司开发出了光还原涂层技术,利用光催化剂的还原力,在光催化剂上高密度地固定抗菌性能高的金属化合物。采用这两项新技术后,只需在微弱的荧光灯照射下,约1小时就可杀死约99.9%的MRSA、大肠杆菌,发挥其抗菌的效果。
另外,该公司还推出陶瓷釉料中混入抗菌剂烧成的抗菌卫生洁具和树脂本身混入抗菌剂或有抗菌剂涂层的坐便器。通过带有抗菌剂的陶瓷和抗菌剂的金属化合物的抗菌作用，起到了防止细菌繁殖及防污的作用。目前,日本玻璃厂商采用此项技术已用于玻璃,生产出新颖的抗菌玻璃,并将这种抗菌玻璃推广应用于医院、制药、食品等需要杀菌地方的建筑玻璃门窗及玻璃器具。

5 纳米二氧化钛薄膜玻璃生产工艺简介
关于薄膜制备工艺, 据有关资料介绍:表面制备技术的主要原理可以概括为原子沉积和颗粒沉积。其中原子沉积为沉积物以原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的粒子形态在材料表面沉积形成外加覆盖层,如电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积,而颗粒沉积是沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面形成覆盖层, 如热喷涂。各个方法适用的领域不同,应用条件也不同。物理气相镀膜法( PVD)包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜以及离子镀膜等。它们的共同的特点是要求沉积镀膜的空间具有一定的真实性。物理气相沉积镀膜法有许多显著优点,一般溅射范围广,膜与基板附着性好,镀膜密度高, 膜厚可控性和重复性好。但是缺点也很明显,设备复杂,投资较大,成膜速度较低,基板温度易升高,易受杂气体影响(磁控溅射例外)。化学气相沉积法(CVD)包括有机金属化学气相沉积镀膜(MOCVD),等离子体化学气相镀膜( PCVD)、低压化学气相沉积镀膜(LPCVD)等。化学气相沉积镀膜通常在常压或低压真空下进行,镀膜均匀,对于形状复杂的表面或具有深孔的工件比较适合,辐射损伤低,附着性好。其最大缺点是反应温度太高,一般在1 000 ℃左右,使许多基体材料耐不住CVD的高温,因此限制了它的使用范围。电镀和化学沉积法是利用电化学反应或化学反应方法在基板表面沉积薄膜的一种方法,包括溶胶-凝胶法,阳极氧化法,电镀等。它的工作条件在常压下即可,所需设备少,可用于多种基体成膜, 原材料容易解决, 所以在各个领域都有广泛应用。

6 纳米二氧化钛薄膜玻璃的市场应用前景

6.1 在医疗领域的应用
医疗领域采用抗菌玻璃和抗菌不锈钢制造洁净工作台、生物洁净安全柜、洁净采样车、洁净柜、试验台、手术医疗器械柜和看片箱等医疗附属设备,将减少生物孪生污染,增强这些产品的抗菌、抑菌能力, 减轻人工清理消毒的强度,完善和提高净化系统的净化效率。现代先进的抗菌玻璃及其净化技术产品被各级医院广泛用于手术室、产房、中心护婴室、烧伤病区、ICU、血液透析房、血液病房、中心供应室、药房等。据国外报导,采用净化技术,患者术后感染率从8.9%下降为0.26%,而采用超净化技术,术后感染仅为0.1%。

6.2 在医药、食品行业的应用
抗菌微晶玻璃装饰板材用来铺设食品车间地面, 具有防滑、坚固、不掺水、易清洁、耐腐蚀和无毒、无菌、防霉的效果。车间的墙面采用无毒、防水、防霉、不易脱落、可清洗的抗菌玻璃, 车间门窗使用抗菌不锈钢和玻璃是有防虫、防尘及防鼠、耐腐蚀和易清洗的功效。

6.3 在家电行业的应用
采用抗菌玻璃替代家用冰箱保鲜室的普通玻璃隔断,可以增强保鲜室的保鲜效果。展示冰柜中空玻璃门的内侧使用抗菌玻璃,有助于长效杀灭储存柜中的细菌和微生物,从而提高储存物的保鲜功效。采用抗菌玻璃制作数字显示器的触摸屏,将会减少接触传染疾病的交叉感染。

6.4 在车船工业中的应用
火车、公共交通汽车、游船是人口集聚并频繁流动的场所, 采用抗菌玻璃做载入人行走工具的门窗或隔断, 有助于降低因交互触摸而带来的脚叉传染的几率, 并能够长效改善密闭空间的空气质量。

6.5 在商业领域的应用
商场为了展示商品和隔绝顾客与商品的直接触,绝大多数采用透明玻璃制作商品柜台。售货员和众多的流动顾客常年在柜台收付商品,台面成为交叉感染的媒介。采用抗菌玻璃制造商品柜台的台面, 将会有效地减少台面接触传染的几率。

6.6 在家装、家具行业的应用
民用建筑的卫生间是温暖潮湿适于微生物繁殖的场所,用抗菌玻璃做卫生间浴房的隔断，可以有效防霉和抑菌。中小学校教室使用的课桌桌面多为木质人造板材,其使用的胶粘剂会 在较长时间内向空气中释放甲醛,长期危害中小学生的健康。据北京市疾病预防控制中心对市属75所中小学的课桌面抽检发现,甲醛释放限量符合国家标准的仅有25件,合格率为21.2%。较为严重的是有36件样品的甲醛释放量高于5.0mg/L,占调查总数的30.5%采用10—12mm厚的钢化抗菌玻璃代替现在的“木质人造板材”课桌桌面,不但能够杜绝甲醛的危害,而且可以长期保持桌面的无菌状态, 有利于保护中小学生的身体健康。

参考文献
[1]刘付胜,等.自洁防雾玻璃.[J] 玻璃,2002,29,(3):16-17
[3]文宅.国内首家自洁玻璃生产线建成投产.[J] 建材工业信息,2002,(9):17-18
[4]袁志好,等.高等学校化学学报,1999,20(7):1007.
[5]吕在国,等.自洁净玻璃产品质量的管理与控制.[J]中国玻璃,2004,29,(2):36-38
[6] 豆俊峰,等.材料导报,2000,14(6):320.
[7]郑东、干皆康.在线自清洁玻璃镀膜新技术—表面微相处理法.中国建材报,第三版2006·2·17(3)
[8]于向阳,梁之,杜永娟,等.二氧化钛光催化材料的应用进展[J]. 材料导报，2000 ,14(2):38-40.
[9]雷振宇.抗菌玻璃特性及其应用前景分析,《中国建材报》2006,4.21(3)

课程大作业

1. 搪瓷釉的组成及其与金属基体的密着原理。
答：
（1） 搪瓷釉的化学组成为：Ti02 、B2O3、Na2SiF6、SiO2、Mn02、Al203、K20和Na20。
各组成用途为: 基体剂：B203、SiO2 ,助熔剂:B203、Na2SiF6 、K20、Na20,乳浊剂:TiO2、
Na2SiF6 ,辅助剂:Al2O3，着色剂：MnO2。

（2） 搪瓷釉与金属基体的密着原理存在三种理论：
1）物理密着理论
物理密着又称作机械密着。这一观点认为: 瓷釉与金属的密着是熔融的瓷釉进入金属表面的凹穴,以机械方式与金属相互镶嵌在一起产生的。界面粗糙度越高,机械结合力就越强。但是另外的研究发现,虽然瓷釉与金属之间的界面相当的光滑, 密着仍然相当的好。若是把钢板象铸铁那样也进行喷砂处理,涂搪烧成后界面的结合反而差了。也就是说机械密着有一定的局限性,不能解释所有的密着现象。

2）化学密着理论
该理论认为: 瓷釉与金属的结合是由于二者之间通过扩散、熔融等复杂的化学反应, 形成了各种键的缘故。主要有以下几种见解。
①就NiO对密着的贡献, 总结起来主要有以下几个方面:
I.促进界面的浸润;
II.促进铁与氧化铁的溶解与扩散;
III.控制界面的氧化条件;
IV.有利于瓷层形成较为均匀的气泡结构。
在搪烧过程中,镍形成并沉积于界面与铁形成适当的合金相,此面心立方结构对含有镍的搪瓷底釉与金属的密着是十分有利的。研究表明,被瓷釉溶解的钴和铁能够与瓷釉产生紧密的接触。
②CaO和NiO能够控制界面浸润和金属界面的氧化条件, 使铁形成高价氧化铁。
③钴、镍与铁能够产生电流回路,在界面中产生连续电子结构和化学键,使金属表面受到腐蚀, 熔融的瓷釉进入因腐蚀而形成的空腔洞,与金属产生很好的密着。
④在搪烧过程中,在瓷釉与金属界面形成了Fe-Ni和Fe-Co合金,这些组成在适当的条件下能够和搪瓷维持化学及热力学平衡。
化学密着主要涉及到以下几个化学反应:
2Fe+ O2 → 2FeO Fe+ CoO → FeO + Co
FeO + 硅酸盐→ 铁硅酸盐 Fe+ NiO → FeO + Ni
4NiO + 3Fe → Fe3O4 + 4Ni NiO + 3FeO → Fe3O4 + Ni

3）枝晶密着理论
这种理论既包括物理结合又包括化学结合。枝晶体是在冷却阶段形成的树枝状晶体。根据热力学原理,树枝状晶体是不同晶核的形成过程。很多学者借助金相法和X-射线分析方法对铁-瓷釉的交界面作了详细的研究,他们发现在此界面有枝晶体存在,枝晶体既与瓷釉牢固的结合,也与金属牢固的结合。枝晶体的形成是与金属颗粒从瓷釉熔融物中还原并析出有关。物理结合方面体现在,枝晶体使搪瓷和金属的界面变得粗糙,依靠机械力,使它们产良好的密着。化学结合方面体现在烧成阶段,金属和瓷釉之间发生复杂的化学反应,在瓷层金属的边界处产生了化学键。这些化学键把瓷层和金属紧密地结合在一起。

2. 以单晶硅为例，简述如何通过CVD技术实现半导体材料的外延生长。
答：
以高温钨丝作为热丝的CVD系统为例,首先，用NaOH 溶液除去钨丝表面残留的石墨,然后用纯水超声清洗,最后用丙酮清洗。两根钨丝平行放置在衬底上方适当高度处。衬底采用卤钨灯加热, 热电偶测温。
工艺如下:
(1) 衬底清洗:衬底采用600μm厚的p-型单晶Si。p-Si采用标准的RCA清洗工艺,并且在装入腔室前使用0.5%的HF酸漂洗,高纯氮气吹干;
(2)单晶硅衬底放入腔室后开始抽真空,同时加热衬底到指定温度。本底真空约1.0×10- 3Pa时开始生长;
(3)为防止钨丝挥发物的污染,每次开始生长前都先将钨丝温度加热到约2000℃。用H2处理10min;
(4)生长时热丝温度固定在约1800℃,气体流量用质量流量控制计精确控制;
(5)生长结束后抽空残余气体,待衬底温度降到100℃以下后再取出。

无机1001班
李 婷
201039110105