空气中正丁烷标准气体的研制.pdf

特气制备 收稿日期:空气中正丁烷标准气体的研制王 鑫吴国忠张金波鲍光强杨金山(杭州新世纪混合气体有限公司浙江 杭州)摘要:阐述了空气中正丁烷气体标准物质的研制方法 采用/气体分析 校准用混合气体的制备 第 部分:称量法制备一级混合气体中规定的方法制备出空气中正丁烷气体标准物质并计算定值采用氢火焰离子化气相色谱仪()对制备的气体标准物质的均匀性和稳定性进行了考察 将所研制的气体标准物质送至中国计量科学研究院进行了分析比对验证比对结果良好相对偏差均在 以内达到预期研制目标标准气体的特性量值已达到国内同类标准物质的性能指标关键词:称量法正丁烷氢火焰离子化气体标准物质中图分类号:.文献标志码:文章编号:():/(.):./.:.().:前 言挥发性有机污染物()是形成大气复合污染的重要成分其本身具有光化学活性 不仅可以和氮氧化合物发生光化学反应形成光化学烟雾还是臭氧和二次气溶胶的重要前体物 正丁烷作为 的成分之一是石油裂解反应的主要副产物是炼化行业和海陆油田气的主要副产品 因为正丁烷在常温下为气态且碳链较长目前广泛应用在内燃机、工业燃烧器以及住宅供热中国外对气体标准样品的研制起步较早目前相关研究工作已经趋于成熟 面对近年来我国环境监测的新需求我国气体标准样品的研制工作也取得了显著进展 为满足用户需求研制了空气中正丁烷标准物质其主要技术指标见表 表 空气中正丁烷气体标准物质技术指标 项目指标标准气体名称空气中正丁烷浓度范围/(摩尔分数).包装容器/瓶扩展不确定度/.第 卷第 期低 温 与 特 气 年 月 续表 (.)项目指标有效期/充装压力/.使用压力下限/.空气中正丁烷标准气体的制备.气体充装设备配气柜由防腐蚀真空泵、分子泵、精密压力传感器、真空计、气路系统及气瓶连接件组成中国测试技术研究院设计制造 采用性能优良的进口世伟洛克隔膜阀门、精密压力传感器和精密真空表、真空计确保操作性能准确可靠所有管线和接头均采用 级 优质不锈钢材质并经过特殊化学处理.纯化装置空气纯化时采用大连化物所生产的纯化装置入口最大压力为 最大流量为 /终端纯化时采用先普公司生产的纯化器入口最大压力为 最大流量为 /.气瓶处理设备气瓶处理设备采用丹阳矛东机械设备自动烘干置换控制烘箱温度在 下对气瓶采用罗茨泵机组进行抽空至 次最后开分子泵抽真空至 .用美国 光腔衰荡光谱对水分进行分析检测水分含量 .正丁烷的纯度.(中昊光明化工研究设计院有限公司)空气中正丁烷标准气体性能考察.可行性评估/混合气体气瓶充装规定第.节中规定:瓶装混合气体中的组分或杂质含量应符合相应气体标准的要求易燃易爆气体在氧气或空气中的浓度大于爆炸下限()、易燃易爆气体在氧气或空气中的浓度小于爆炸上限()的气体禁止充装根据亚洲气体协会文件 /气瓶中压缩氧化剂燃料混合物制备安全得知当可燃气体的浓度 时(下的)制备压力可以达到气瓶最高公称工作压力 或者 当 可燃气体的浓度 时可以配制到的气瓶压力为.当 时没有在最终压力下的爆炸数据时不能进行制备正丁 烷 在 空 气 中 的 爆 炸 极 限 为.根据上述内容取其中规定较保守数值因 低 温 与 特 气 第 卷此 的标准气常温常压下不予制备 氮气、氧气、正丁烷组分不易发生反应且通过实验证明此 种组分在铝合金气瓶中可以稳定存在 由此判断配制该标准物质是可行的.标准气体的混匀实验均匀性是衡量标准物质性能的重要指标之一只有标准气体均匀性良好才能保证其量值准确、有代表性 本文采用了机械滚匀的混匀处理方式将不同混匀时间下标准物质测量量值的相对标准偏差作为均匀性评定指标考察了混匀时间对标准气体量值的影响测量结果见表 实验考察结果表明当气体标准物质采用机械滚动的方式混匀时滚动 后其浓度值趋于稳定说明机械滚动 即可满足该标准气体均匀性的要求表 空气中正丁烷标准物质均匀性考察结果 标准物质名称气瓶编号组分浓度/(摩尔分数)混匀时间()及结果/平均值/(摩尔分数)相对标准偏差 空气中.正丁烷.标准气体随压力变化的不确定度 的评定对于气瓶包装的气体标准物质 认为瓶内气体是足够均匀的因此未建议进行瓶内均匀性检验 尽管普遍认为气相中由于分子运动可以保证气体混合物的均匀性然而气体分子由于分子质量不同以及使用过程中其他可能因素的影响不能排除不稳定的可能性 根据以往经验一般认为在瓶内压力较低时有可能产生量值变化 因此在本研究中设计了放压试验目的是获得有效使用压力的信息即在瓶内压力不低于某个压力值时瓶内气体标准物质的量值不会发生显著变化 同时检验气体标准物质在该使用压力范围下的量值波动放压试验的方案:配制一定浓度的混合气并且充分混合均匀 然后将瓶内的气体缓慢释放按照前文所述的分析方法进行测试记录不同压力时仪器的信号响应然后用 检验法()考查其量值的均匀性根据计算结果若 .()则标准物质混匀情况不好须重新验证或继续混匀从表 中数据可以看出铝合金气瓶内充气压力降至.时各标准物质组分量值变化的相 对 标 准 不 确 定 度 均 且 个月的时间内逐月进行检验采用线性回归的方式其稳定性考察的实验结果见表 按照/./:标准样品导则()标准样品定值的一般原则和统计方法中对标准物质的评估要求根据 检验方法建立气体标准物质组分量值 随时间 变化的回归方程 ()()()()()第 期王 鑫等:空气中正丁烷标准气体的研制()式中为线性回归方程的斜率为线性回归方程的截距为各时间点为各时间点浓度测量值 为 的平均值 为 的平均值 为测量次数 为直线上残余标准偏差长期稳定性的不确定度贡献为:()相对不确定度为:/式中 为给定的保存时间计算中取值为 个月 为气体标准物质的配制浓度根据计算结果若.()则标准物质稳定性不好.为 自由度 置信区间的 分布值查表得.表 空气中正丁烷标准物质长期稳定性研究结果汇总 瓶号组分正丁烷正丁烷正丁烷正丁烷单位/()纯度.检验时间及检验结果.平均值.().()./.结论稳定稳定稳定稳定 由表 结果可见笔者所研制的标准物质长期稳定性不确定度均在 以内证明所配制浓度范围内的空气中正丁烷气体的标准物质在 之内是稳定的建议自定值之日起算有效使用期为 标准物质存储过程中应密封远离高温、热源和火源.标准气体量值检验把量值为.(/)空气中正丁烷气体标准物质送至中国计量科学研究院进行量值检验比对结果见表 表 标准气体量值检验结果 标准物质名称瓶号组分称量法配制值(/)检测值 检测(/)相对偏差/空气中正丁烷气体标准物质正丁烷.注:比对偏差 (检测)/【下转第 页】低 温 与 特 气 第 卷表 标准物质量值检验结果 标准物质名称瓶号组分称量法配制值(/)检测值 检测(/)相对偏差氮中乙烯气体标准物质乙烯.注:比对偏差 (检测)/量值检验的结果表明仪器检测结果与称量法配制值比对偏差小于预期扩展不确定度说明本文配制的以上标准物质一致性良好其称量法定值结果准确、可靠 结 论本文所研究的氮中乙烯气体标准物质采用 铝合金气瓶包装采用气相色谱法()对其稳定性、均匀性等进行验证考察并结合称量法配气过程对该标准物质的不确定度进行评定 氮中乙烯气体标准物质稳定期为 均匀性良好标称值为 (/)的标准物质的相对扩展不确定度 标称值为 (/)的标准物质的相对扩展不确定度 该种标准物质自投放市场以来已被多家单位使用并获得一致好评参考文献:/气体分析 校准用混合气体的制备第 部分:称量法制备一级混合气体.韩永志.标准物质的研制管理与应用.北京:中国计量出版社:.姜素霞韩中枢夏春.标准气体的制备方法及配制技术.化学分析计量():.刘涛樊强田文等.重量法制备标准气体量值的不确定度分析.低温与特气():.曹志刚王德发吴海.重量法配气的称量数学模型及其不确定度评定.化学分析与计量():.吴海韩桥倪晓丽.气体标准物质研制(生产)通用技术要求解读.中国计量():.:.作者简介:吴国忠()男大学本科生主要研究气体标准物质的制备及分析方法的开发通讯作者:张金波()男研究生高级工程师主要研究气体标准物质的制备及分析方法的开发【上接第 页】结 论本文所研究的空气中正丁烷气体标准物质采用 铝合金气瓶包装采用气相色谱法()对其稳定性、均匀性等进行验证考察并结合称量法配气过程对该标准物质的不确定度进行评定空气中正丁烷气体标准物质稳定期为 均匀性良好标称值为(.)(/)的空气中正丁烷气体标准物质相对扩展不确定度.该种标准物质自投放市场以来已被多家单位使用并获得一致好评参考文献:全浩韩永志.标准物质及其应用技术.北京:中国标准出版社:.刘涛樊强田文等.重量法制备标准气体量值的不确定度分析.低温与特气():./纯氮、高纯氮和超纯氮.:.气体标准物质研制生产通用技术要求.():.作者简介:王 鑫()男 年毕业于浙江工业大学现在杭州新世纪混合气体有限公司从事质量分析与研发工作通讯作者:张金波()男研究生高级工程师主要研究气体标准物质的制备及分析方法的开发第 期吴国忠等:称量法制备氮中乙烯气体标准物质