磷石膏-碱二元体系自流平砂浆的性能研究.pdf

对比研究水泥、灰钙对磷石膏自流平砂浆的流动度、凝结时间、抗压强度和耐水性能的影响,并对自流平砂浆的水化过程以及水化产物进行分析。结果表明,随着水泥、灰钙掺量的提高,自流平砂浆的凝结时间和流动度呈现出先增后降的趋势;灰钙对凝结时间的影响大于水泥,在掺量为0.25%时,凝结时间延长至 253 min。水泥对自流平砂浆的强度 影 响 更 为 显 著,在 15%掺 量 时,28 d 强 度 达 到21.5 MPa,但会降低自流平砂浆的流动度;通过对自流平砂浆的水化进程分析,发现添加水泥、灰钙后都能使自流平砂浆的放热速率减缓,诱导期提前,进而表现为自流平砂浆凝结时间增加,强度提高。关键词:磷石膏;灰钙;水泥;抗压强度;水化进程中图分类号:TU 578.1 文献标识码:A引言随着我国磷酸行业的蓬勃发展,其副产物磷石膏的产量随之增加,平均每生产 1 t 磷酸就会产生4.55.5 t 磷石膏1。我国目前的磷石膏治理方式仍以堆放为主,大量的磷石膏堆积不但占用土地,还会污染周围的生态环境2。因此,磷石膏的利用成为了研究的热点之一。与天然石膏相比较,磷石膏主要成分也是 CaSO42H2O,但包括少量的磷酸盐和氟化物等杂质。目前,磷石膏的应用包括水泥缓凝剂、石膏砌块、建筑石膏粉和石膏板等3。建筑石膏粉还被用来制备建筑功能材料,如抹灰石膏、粘结石膏和自流平砂浆。目前磷石膏自流平砂浆主要以有砂自流平砂浆为主,有砂自流平砂浆在应用中存在易沉降和泌水等问题,因而高流动度、高强度的无砂自流平砂浆成为当前砂浆研究的主要方向。由于磷石膏富含杂质种类多,受杂质影响,磷建筑石膏晶体缺陷多,凝结硬化快,一般只有 36 min。即使添加外加剂后也难以达到施工要求,因此,拟以磷建筑石膏自流平砂浆为基础,通过水泥和灰钙来提供碱性环境,探究不同碱性环境下磷石膏-碱二元体系自流平砂浆的性能。1 试验部分1.1 原材料磷建筑石膏:由新洋丰农业科技股份有限公司生产,由磷石膏在 120140 煅烧后粉磨制得,主要的化学成分见表 1。表 1 磷建筑石膏化学成分化学组成 SiO2SO3Al2O3P2O5MgONa2OCaO Fe2O3烧失量含量/wt%8.04 48.15 1.561.140.30.08 35.29 0.724.72 水泥:由唐山冀东水泥股份有限公司生产的 P O 42.5 水泥。外加剂有 5 种,分别是蛋白质类缓凝剂、聚羧酸型减水剂、流变剂、消泡剂和纤维素醚,均由江苏兆佳建材科技有限公司生产。灰钙主要成分为 Ca(OH)2,还含有少量的CaO。1.2 试验配比选用磷建筑石膏为胶凝材料,基础配比见表 2,选取水泥和灰钙分别取代磷建筑石膏。其中水泥掺量为磷建筑石膏质量的 0、2.5%、5%、10%和 15%,灰钙掺量为磷建筑石膏质量的 0、0.25%、0.5%、1%、1.5%和 2%,外加剂掺量保持不变。表 2 磷石膏自流平砂浆基础配比材料组成 磷石膏 减水剂 缓凝剂 纤维素醚 流变剂 消泡剂水掺量/g1 00020.10.50.30.64001.3 试验方法1.3.1 试试件件制制备备及及其其物物理理力力学学性性能能测测试试 按照 JC/T 10232021石膏基自流平砂浆要求,将胶凝材料与外加剂按试验配方称量、混合均匀、搅拌成型。测定砂浆的初始流动度、30 min 流动度、凝结时间以及 1 d、7 d、28 d 的强度。耐水性能测试:将试块养护到 28 d,放入 40 鼓风干燥箱烘至恒重。取出其中一组试块在水中浸74建材技术与应用 4/2023泡 48 h,测定饱水强度;另一组试块测定绝干强度,利用软化系数来评价耐水性能。1.3.2 水水化化产产物物分分析析 将硬化后的试块放入无水乙醇终止水化,烘干、研磨至过 100 目筛。选用德国布鲁克 D8-FOCUS型 X 射线衍射分析仪进行物相分析。水化进程用水化热来表示,选用 Calmertrix 生产的8 通道水泥等温热量仪,记录 25 条件下 72 h 放热曲线,前 48 h每 15 s 记录一次,后 24 h 每 1 min 记录一次。2 结果与讨论2.1 对 pH 值的影响分析灰钙和水泥都能够提供碱性环境,测定不同掺量的灰钙、水泥对自流平砂浆 pH 值的影响,结果见表 3 和表 4。表 3 水泥掺量对砂浆 pH 值的影响水泥/%02.551015pH 值4.276.2410.6311.211.42表 4 灰钙掺量对砂浆 pH 值的影响灰钙/%00.250.511.52pH 值4.276.18.9412.1512.3712.5 由表 3 和表 4 可以看出,在没有添加水泥和灰钙的情况下,砂浆的 pH 值只有 4.27。掺加灰钙后,砂浆 pH 值提高,且随着灰钙掺量的增加,浆体的pH 值逐渐提高,这是由于灰钙中的 Ca(OH)2会与溶液中的酸根离子产生中和反应;在掺量为 0.5%时,pH 值增加到 8.94,表明酸碱中和反应已完成;在掺量为 2%时,pH 升至 12.5。水泥掺量为 5%时,溶液调至碱性,pH 值为 10.63,相比于灰钙,水泥的碱性调节作用相对较弱。这是因为水泥只有水化后生成 Ca(OH)2才能提高溶液的 pH 值。2.2 对工作性能的影响分析石膏基自流平砂浆流动度和凝结时间的变化如图 1 和图 2 所示。在不加入水泥和灰钙的情况下,自流平砂浆的流动程度仅为 96 mm,与 JC/T 1023要求相差甚远。加入水泥后,砂浆的初始流动度呈现出先增后降的趋势;在水泥掺量为 10%时,初始流动度达到 147 mm;随着水泥掺量的增加,其30 min 流动度则是逐渐降低;在掺量为 15%时,30 min 流动度损失达到 26 mm。加入灰钙后,随着灰钙含量的增加,砂浆的初始流动度也是先增后降的趋势;在掺量为 0.25%时,初始流动度相较于空白组增加了 35 mm,之后随着掺量增加流动度逐渐降低,在掺量为 2%时,初始流动度和 30 min 流动度分别为 71 mm 和 70 mm。分析原因为:浆体的流动性与其胶体结构密切相关,胶质结构会在其表面附着一层能够将大量水分固定的水膜,从而使得整个石膏浆体具有良好的保水能力,并改善其流动性4;但如果水泥和灰钙掺量过高,则会造成含水量的减少,使灰浆的流动度下降。图 1 水泥和灰钙掺量对砂浆流动度的影响图 2 水泥和灰钙对砂浆凝结时间的影响84Research&Application of Building Materials 在没有添加水泥和灰钙的情况下,砂浆凝结时间为 24 min,如此短的时间不利于施工和操作。在加入 2.5%的水泥后,砂 浆 的 凝 结 时 间 增 加 到213 min,后续水泥含量的增加其凝结时间开始缩短。当灰钙掺量为 0.25%时,凝结过程大幅延长,砂浆的初凝时间达到最大值 253 min,较 0 掺量增加了 229 min。这是由于添加了灰钙后,浆液的 pH 值发生了改变,从酸性向碱性转化,而缓凝剂在碱性中的效果更好。随着灰钙掺量进一步增加,凝结时间逐渐 缩 短,掺 量 为 0.5%时,初 凝 时 间 减 小 至149 min。这是由于石膏中的可溶磷在水中溶解形成磷酸根离子,使其与钙离子结合,形成磷酸盐沉淀,从而抑制了磷石膏的水化反应5。在添加大量灰钙粉后,磷石膏的固化时间会逐渐缩短,因为磷酸钙会从石膏颗粒表面沉淀下来,从而降低石膏表面的磷酸钙含量。加入量越大,反应越稳定,凝结时间越短6。当掺量增加到一定的时候,反应趋于平稳,凝结时间基本保持不变。从图 2(a)可以看出,与灰钙相比,加入水泥后,砂浆的凝结时间同样呈现出先增大后减小的趋势,反映出水泥对凝结时间的影响很大。这是由于水泥在水中溶解后,会很快形成大量的 Ca2+和 OH-,Ca2+的加入加速了二水石膏的形成,同时二水石膏作为晶种,能够进一步加速磷石膏的水化。随着水泥掺入量的增加,这种影响变得更为显著7。2.3 对抗压强度的影响分析水泥和灰钙对砂浆强度的影响如图 3 所示。从图 3 可以看出,相较于空白组,水泥和灰钙的加入会降低砂浆的前期强度,并且都呈现出先降后增的趋势。相对于水泥来说,灰钙的加入对前期强度影响更大,在掺量为 0.25%时,砂浆 1 d 强度为 2.1 MPa,较空白组降低了 6.5 MPa,7 d 强度为 5.5 MPa。掺量达到 0.5%之后,砂浆的强度逐渐增加,掺量为1.0%时,强度达到了 13.6 MPa。图 3 水泥和灰钙对砂浆强度的影响 水泥掺量为 2.5%时,砂浆 1 d、7 d 强度分别比0 掺量时降低了3.0 MPa、2.5 MPa,相较于0 掺量分别下降了 34.88%和 21.92%;当水泥掺量为 5%时,浆体的强度开始升高,达到了 11.5 MPa,28 d 强度较 7 d 强度有了很高的提升;在掺量为 10%时,强度增加到了 19.2 MPa。可以看出,水泥对自流平砂浆后期强度有明显的提高作用。水泥的早期水化作用不充分,并且取代了一部分石膏,导致了砂浆的早期强度偏低。硅酸盐水泥熟料与水进行水化作用,形成 C-S-H 凝胶和钙矾石,而水化硅酸钙和钙矾石可以附着于石膏颗粒的表面,并可在砂浆中进行充填,从而使砂浆的结构致密、孔隙减小,从而改善了砂浆的力学性能。随着掺量的提高,钙矾石和 C-S-H 凝胶的含量提高,对石膏的水化也有一定的抑制作用。同时,水泥中含有的二水石膏对砂浆强度有不利影响8。灰钙在低掺量情况下,强度很低。这是因为磷石膏中的酸性磷杂质被中和后,与 Ca2+结合而生成磷酸钙。磷酸钙会粘附于石膏晶体的表面,使其不能正常的生长,进而影响到晶粒的形成,使其凝结时间变长,硬化后的强度下降8。随着灰钙掺量的增加,砂浆中的晶体形态发生变化,呈长条状生长,相互搭接更为紧密,改善了砂浆的力学性能9。2.4 对耐水性能的影响试件软化系数的的变化曲线如图 4 所示。当水泥掺量提高时,试件的软化系数逐步提高,在掺量为10%时,软化系数达到 0.62,相较于空白组提升了0.17。超过 10%后,软化系数降低,但仍高于 0 掺量。这是因为:一方面水泥水化产物的具有填充作用,能够降低砂浆的孔隙率,进而减少砂浆的吸水;另一方面水化产物 C-S-H 凝胶和钙矾石等物质使得砂浆结构更加密实,从而提高耐水性。灰钙的加入也使得砂浆的耐水性能得以提高。在掺量为 1.5%时,软化系数达到 0.57,比空白组提94建材技术与应用 4/2023图 4 水泥和灰钙对耐水性能的影响高了 0.12;在掺量为 0.5%时,结合上文此时浆体pH 值为 8.94,较接近于中性,酸碱反应完成,磷酸根等杂质被消耗,减少了砂浆中的不利因素,同时这些不溶物会填充部分空隙,使得砂浆的耐水性能得到提高,但过多的灰钙加入则会导致砂浆的体积变 化,从而导致整体结构破坏,耐水性能降低。砂浆的湿抗压强度规律与软化系数表现一致。2.5 对水化产物的影响分析利用 X 射线衍射分析仪对自流平砂浆 28 d 硬化体进行测试,结果如图 5 所示。图 5 磷石膏自流平砂浆的 XRD 图谱 由图 5(a)可以看出,掺加水泥后,28 d 的磷石膏已经完成水化,砂浆中均是二水石膏,不存在无水石膏和半水石膏,由于 C-S-H 凝胶不是晶态,XRD不容易识别。因而图中主要成分还是二水石膏,并且观察到钙矾石的衍射峰,这说明随着水化反应的进行,钙矾石在稳定生长。二水石膏晶体结构是由Ca2+和 SO42-结合形成的层状格子结构,该结构垂直与 b 轴,并于(010)界面平行。11.6对应于二水石膏晶体的(020)晶面,该晶面与 c 轴平行10,可以发现随着水泥掺量的增加,(020)晶面峰强度明显减弱、结晶度在降低,这是因为(020)界面外表呈现阴离子状态,而(120)和(111)晶面表面则是阳离子状态,因而 PO43-会依附在这两个晶面上,从而抑制其生长,此时(020)晶面的生长速率相对增大,但在添加水泥或者灰钙后,砂浆中 Ca2+增加,PO43-和 Ca2+发生反应,形成沉淀,并消耗了 PO43-,(120)和(111)晶面生长不再受抑制,此时(020)晶面的生长受到影响。因而 PO43-消耗的越多,(020)结晶度越小。从图 5(b)可以看出,添加灰钙的自流平砂浆表现出的规律与添加水泥的一样。2.6 对水化进程的影响分析磷建筑石膏主要成分是半水石膏及部分二水石膏,水化反应迅速。因而通过水化放热速率可以反映不同碱性条件下的水化进程,不同碱性条件下磷石膏自流平砂浆水化热曲线如图 6 所示。由图 6(a)可以看出,在不添加水泥的情况下,砂浆的放热速率很快。添加了水泥后放热速率减缓,随着水泥含量的增加,第一放热峰在降低,水泥在一定程度上会促进磷酸钙的产生,从而妨碍磷石膏的水化过程。当水泥含量增加时,砂浆 pH 增高也会促进二水石膏的生长,其诱导期缩短,因而水泥含量越高时,水化放热峰越偏左。第二水化放热速率峰值则是随着水泥掺量的增加而提高。相较于石膏水化,水泥的水化进程较慢,生成的 Ca(OH)2逐渐被石膏中可溶磷消耗,使得水泥的水化进程加速;所以第二水化放热峰随着水泥掺量的增加而提高。空白组的放热在 3 h 左右已经完成,而添加水泥的试件放热则一直在持续,放热量也是随着水泥掺量的提高而增加。二水石膏在磷酸盐沉淀作用下,结晶形态不能形成致密的网状,所以后期水泥所产生05Research&Application of Building Materials图 6 不同碱性条件下磷石膏自流平砂浆水化热曲线的水化产物须加强其骨架结构,从而提高其密实性。可见,添加水泥的砂浆性能表现出增强效应滞后的现象11。从图 6(b)可以看出,灰 钙 的 主 要 成 分 是Ca(OH)2,随着灰钙的加入,导致砂浆 pH 值提高,添加灰钙的第一放热峰与水泥基本相同。第二放热峰在掺量为 0.25%时峰值最高,随着掺量的提高,放热峰整体右移,掺量达到 1.5%之后,第二放热峰会出现平台峰,这意味着砂浆的水化时间在持续增加。砂浆的累积放热量也是随着灰钙掺量的提高而提高,灰钙掺量的增加会促进水化,同时加快反应过程。因而砂浆表现出凝结时间缩短,强度提高,与之前宏观性能表现一致。3 结论3.1 磷石膏自身凝结时间较短,在添加了水泥和灰钙后能够调节凝结时间和流动度,在水泥掺量为 5%时,砂浆的凝结时间为 134 min,较空白组提升了110 min;且 30 min 流动度也达到了 146 mm。灰钙掺量为 0.25%时,凝结时间大幅增加,达到了 253 min。3.2 水泥和灰钙都能很好的增强砂浆耐水性,且耐水性随着掺量的提高出现先增后减的趋势。同时水泥和灰钙都会降低砂浆的前期强度,增强后期强度。相较于灰钙,水泥对后期强度的增加更大,在其为掺量为 15%时,28 d 强度达到 21.5 MPa,比空白组提高了 9.1 MPa。3.3 对砂浆的水化产物及水化过程分析,水泥会使砂浆的第二放热峰右移,进而表现出增强效应延迟。灰钙掺量对砂浆的放热峰值影响不显著,总体相较于空白组放热延迟,进而表现出时间延长,强度提高,与之前宏观条件性质相吻合。3.4 综合考虑,试验用磷石膏自流平砂浆的水泥掺量选取 5%,灰钙掺量选取 0.5%。参考文献:1 杨兆娟,向兰.磷石膏综合利用现状评述J.无机盐工业,2007(1):8-10.2 马高飞,杨培发.磷石膏综合处理途径分析J.化肥设计,2018,56(3):42-45.3 李纯,薛鹏丽,张文静,等.我国磷石膏处置现状及绿色发展对策J.化工环保,2021,41(1):102-106.4 戴浩,张树鹏,琚诚兰,等.面层自流平材料的制备与性能研究J.硅酸盐通报,2016,35(3):686-693.5 肖刘飞,朱教群,周卫兵,等.碱性剂对磷建筑石膏凝结硬化性能的影响J.非金属矿,2021,44(6):26-29.6 梁旭辉,刘芳,许耀文,等.硅酸盐水泥改性磷建筑石膏及水化机理研究J.非金属矿,2018,41(2):45-47.7 琚诚兰,戴浩,张树鹏,等.水泥对石膏基自流平材料性能的影响J.材料导报,2016,30(8):113-117.8 王明明,肖学党,孟旭燕.水泥掺量对石膏基无砂自流平材料性能影响的试验研究J.中国水泥,2021(6):109-111.9 韩涛,杨学腾,靳秀芝,等.磷酸盐对石膏溶解性能的影响J.硅酸盐通报,2016,35(5):1418-1422.10 彭家惠,彭志辉,张建新,等.磷石膏中可溶磷形态、分布及其对性能影响机制的研究J.硅酸盐学报,2000(4):309-313.11 陈雪梅.磷建筑石膏在碱性环境中的水化硬化和微结构调控研究D.南京:东南大学,2021.12 喻萍,杨寻,王星,等.水泥-磷石膏基复合胶凝材料的早期强度及耐水性研究J.粉煤灰综合利用,2017(6):40-43.Study on the Properties of Self-leveling Mortar in Binary System of Phosphogypse-alkaliZHANG Xue-fei1,SONG Xu-yan1,MU Xin-quan1,DAI Hao2(1.School of Civil Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou,Jiangsu,215004,China;2.Jiangsu Zhaojia Building Materials Technology Co.,Ltd.,Suzhou,Jiangsu,215004,China)Abstract:In this paper,the effects of cement and ash calcium on the fluidity,setting time,compressive strength and water resistance of phosphogypsum-self-15建材技术与应用 4/2023 试试试试试试试试试试试试试试试试试试验验验验验验验验验验验验验验验验验验研研研研研研研研研研研研研研研研研研究究究究究究究究究究究究究究究究究究 leveling mortar were studied,and the hydration process and hydration products of the self-leveling mortar were analyzed.The results show that the setting time and fluidity of self-leveling mortar increase first and then decrease with the increase of cement and ash calcium content.The effect of ash calcium on setting time is greater than that of cement,and the setting time is extended to 213 min at 0.25%.The influence of cement on the strength of mortar is more significant.When the content of cement is 15%,the strength of 28 d reaches 18.6 MPa,but it will decrease to the fluidity of mortar.Through the analysis of the hydration process of mortar,it is found that adding cement and lime calcium can slow down the heat release rate of mortar,advance the induction period,and then show that the mortar setting time increases,the strength increases.Key words:phosphogypsum;ash calcium;cement;compressive strength;hydration process作者简介:张雪飞(1998-),男,安 徽 凤 阳 人,在 读 硕 士研究生,研究方向:水泥基复合材料。通讯作者:宋旭艳(1976-),女,江苏建湖人,副教授,现从事固体废弃物资源化利用、工程材料结构与应用等方面的研究工作。收稿日期:2023-03-10(编辑 芋艳梅)文章编号:1009-9441(2023)04-0052-04再生矿渣胶结料稳定混合料强度研究 张翯,宋长清,姚军(苏州新亿泰建材有限公司,江苏 苏州 215143)基金项目:江苏省住房和城乡建设厅科技指导性项目(2020ZD78)。摘 要:对再生骨料替换率为 60%、80%和 100%的矿渣和水泥胶结料稳定混合料进行强度试验研究。结果表明,与同条件的水泥相比,使用矿渣胶结料的再生混合料 7 d 的无侧限抗压强度可提高 75%以上,间接拉伸强度可提高 50%以上;在矿渣胶结料用量为4.0%时,再生骨料为100%的试件强度可达到 5.1 MPa,满足高速公路和一级公路路面基层重交通强度要求。关键词:矿渣胶结料;再生骨料;再生混合料;强度中图分类号:U 414 文献标识码:A引言近年来,再生水泥稳定混合料作为道路基层材料已经被认可和应用,但是随着再生骨料用量的增加,水稳碎石的强度逐渐下降1-2。为进一步增加再生骨料的使用,许多学者研究了替代率为 100%时水稳碎石的力学强度,徐驰3在 P 42.5 水泥用量为 4.0%、5.0%和 6.0%时测得其 7 d 无侧限抗压强度为 3.5 MPa、4.1 MPa 和 4.4 MPa;李清富等4使用同样比例的水泥测得强度为 3.5 MPa、4.3 MPa 和 5.0 MPa。从数据上看,要达到高速公路和一级公路路面基层重交通强度 4.0 6.0 MPa的要求5,水泥用量须在 5%以上。但高用量的水泥会使材料干缩量增加,容易出现裂缝,同时水泥生产过程碳排放量高,环境污染大。试验拟采用新型高活性激发剂来激发粒化高炉矿渣的活性,让活性组分与熟料、石膏反应,生成高强度水化产物,从而制备出力学性能优异、耐腐蚀的新型矿渣胶凝材料。由于大量使用粒化高炉矿渣(80%),且不含高水化放热矿物 C3S 和 C3A,其水化放热量远小于 P O 水泥,所以该胶结料具有极低的碳排放,约为 80 kgt-1,仅为 PO 42.5 水泥的10%15%。1 试验与材料1.1 矿渣胶结料该原料来自于北京智华通科技有限公司,如图 1 所示,由 20%激发剂和 80%高炉矿渣粉混合而25Research&Application of Building Materials