加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究.pdf

第4 2卷第4期(总第1 9 0期)2 0 2 3年8月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.4(S u m.1 9 0)A u g.2 0 2 3加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究林 欣,于中民(紫金矿业集团股份有限公司 黑龙江紫金铜业有限公司,黑龙江 齐齐哈尔 1 6 1 0 0 0)摘要:研究了以砷滤饼为原料,采用加压氧化浸出氯化亚锡还原工艺制备单质砷。考察了加压浸出温度、浸出压力、酸度和浸出时间对砷浸出率的影响,以及还原温度和时间、盐酸和氯化亚锡加入量对砷还原率的影响。结果表明:最佳加压氧化浸出条件为浸出温度1 2 0,浸出压力1.2MP a,酸度1 2 0g/L,浸出时间3h;最佳还原条件为盐酸与富砷滤液体积比1.2/1,还原温度7 5,氯化亚锡与砷物质的量比1.5/1,还原时间7h;最佳条件下制得的单质砷产品纯度高于9 1%,产品纯度较高。关键词:砷滤饼;单质砷;还原;加压浸出;氧化;制备中图分类号:T F 8 0 3.2 1 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 4-0 3 9 4-0 6 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 4.0 1 2收稿日期:2 0 2 3-0 3-1 6第一作者简介:林欣(1 9 8 7),男,本科,高级工程师,主要研究方向为湿法冶金。引用格式:林欣,于中民.加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(4):3 9 4-3 9 9.单质砷脆而硬,易于碾碎,不溶于水,而且具有优异的导热性、导电性、无害性1-3等特点,因此被广泛用于合金、医药、农药、半导体、化工4-7等领域。随着高科技的迅速发展,单质砷需求量逐年增加,因此纯度较高单质砷的制备工艺引起广泛关注。目前,制备纯度较高单质砷的工艺主要分为火法和湿法两类:火法主要有碳还原、氢还原、铝镉还原和蒸馏8-9等;湿法主要有电解、单质金属还原1 0-1 2等。火法工艺存在回收率低、产品纯度较差、污染环境、易危害人体健康1 3-1 5等缺点;相较而言,湿法工艺具有效率高、污染小、产品纯度较高等优点。制备单质砷的原料主要为三氧化二砷、白烟尘及砷滤饼1 6等,其中以砷滤饼为主。关于采用砷滤饼制备单质砷的方法已有一些研究,如通过氯化铜氧化浸出砷滤饼后用氯化亚锡酸性还原制备单质砷,砷浸出率最高可达9 9.5%,但此工艺中需将四氯化锡电解为氯化亚锡,会消耗大量电能,生产成本较高1 1;氯化铜酸浸砷滤饼制备单质砷工艺流程简单,但砷浸出率较低,且单质砷纯度不高,仅为7 0%左右1 2。为了解决传统常压浸出工艺制备单质砷的缺点,减小能耗,试验以某冶炼厂砷滤饼为原料,研究了采用加压氧化浸出氯化亚锡还原工艺制备单质砷,以求达到资源“吃干榨尽”的目的,同时实现系统中锡元素的循环利用,降低生产成本。1 试验部分1.1 试验原料、试剂及设备砷滤饼:取自黑龙江某铜冶炼厂,为酸性废水硫化后的固体渣,2 0 2 2年9、1 0、1 1、1 2月的砷滤饼(水分为6 0%)随机取样,用研钵研碎并混合均匀。采用i C A P7 4 0 0D u o型电感耦合等离子体发射光谱仪分析砷滤饼渣样的主要化学成分,结果见表1。表1 砷滤饼的主要化学成分%C uA sSN iR eZ n3.44 0.4 74 0.9 50.0 30.0 20.0 0 8 主要试剂:硫酸铜,9 8%,营口富兴矿物质有限公司;氯化亚锡,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;浓盐酸,3 6%,天津市科密欧化学试剂有限公司;浓硫酸,9 8%,分析纯,西陇科学股份有限公司;氢氧化钠,9 8%,天远化工有限公司;单质锡,9 9.3%,宁波源能商贸有限公司。第4 2卷第4期林欣,等:加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究主要设备:HH-2型数显恒温水浴锅,延吉市博达化工器械物资有限公司;H Z Y-B 3 2 0 0型电子秤,华志电子科技有限公司;DHG9 1 4 6 A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;J J 1型大功率电动搅拌器,常州国华电器有限公司;P S 2 0 0小型台式离心机,创格机械科技有限公司;C D F 2-1 0/2 5 0-0.1 8/1 0 0 0-2 L/T A 2型 加 压釜,温州市诚得机械设备有限公司;YH-0 4型无油空气 压 缩 机,上 海 远 辉 机 电 科 技 有 限 公 司;S H B型循环水式真空泵,北京中兴伟业世纪仪器有限公司。1.2 试验原理1)加压氧化浸出。砷滤饼中的A s主要以A s2S3形式存在,加入硫酸铜固体、浓硫酸和水进行浆化,在通入压缩空气条件下,A s2S3可与硫酸铜反应生成HA s O2,C u S中-2价S被氧化为0价S进入浸出渣中,HA s O2和A s2S3中的+3价A s还会被氧气氧化为+5价A s溶于浸出液中。发生的化学反应如下:A s2S3+3 C u S O4+4 H2O2 HA s O2+3 C u S+3 H2S O4;(1)2 C u S+2 H2S O4+O22 S+2 C u S O4+2 H2O;(2)2 HA s O2+O2+2 H2O2 H3A s O4。(3)2 A s2S3+6 H2O+5 O26 S+4 H3A s O4;(4)2)浸出液还原。为了给还原反应提供酸性条件,避免引入杂质,向浸出液中加入盐酸,同时加入常用的酸性还原剂S n C l21 0还原制备单质砷。加入过量S n C l2可使H3A s O4中的+5价A s和H3A s O3中+3价A s被还原为单质A s。发生的化学反应如下:2 H3A s O4+1 0 HC l+5 S n C l22 A s+8 H2O+5 S n C l4;(5)3)离心后液还原。单质S n具有较强的还原性,向一二级离心后液中分别加入单质S n,溶液中S n C l4的+4价S n被还原为S n C l2中的+2价S n,同时S n C l2可返回至浸出液作为还原砷的还原剂继续使用。发生的化学反应如下:S n C l4+2 S n+2 HC l3 S n C l2+H2;(6)S n C l4+2 S n+H2S O42 S n C l2+S n S O4+H2。(7)1.3 试验、分析方法砷滤饼制备单质砷的工艺流程如图1所示。图1 砷滤饼制备单质砷的工艺流程 砷浸出率计算公式为=Vmw1 0 0%。(8)式中:A s浸出率,%;溶液中A s质量浓度,g/L;V溶液体积,L;w砷滤饼中A s质量分数,%;m砷滤饼质量,g。单质砷产品质量检测方法:取单质砷0.1g,置于盛有2 5 0m L聚四氟乙烯的烧杯中,加入1 0m L硝酸,加热5m i n;然后加入2m L高氯酸,5m L氢氟酸,5 m L盐 酸,再 次 加 热 使 固 体 完 全 溶解,控 制 最 终 体 积 为1 m L。取 出,冷 却 至 室温,加入2 0m L硝酸,加热5m i n后,冷却,最后移至1 0 0m L容量瓶内,用水稀释并摇匀,通过i C A P7 4 0 0D u o型电感耦合等离子体发射光谱仪分析产品质量。593 湿法冶金 2 0 2 3年8月2 试验结果与讨论2.1 加压氧化浸出2.1.1 浸出温度对砷浸出率的影响浸 出 时 间3h,浸 出 压 力1.2 MP a,酸 度1 2 0g/L,浸出温度对砷浸出率的影响试验结果如图2所示。图2 浸出温度对砷浸出率的影响 由图2看出,随浸出温度升高,砷浸出率先升高后趋于稳定:温度升至1 2 0 时,砷浸出率最高,达9 5.1 3%;继续升温,砷浸出率基本保持稳定,没有明显变化。这是因为温度在4 01 2 0 范围内,有利于反应(1)(4)向正方向进行,且反应速度加快,促进三硫化二砷化学键的断裂。试验结果与文献1 0 研究结论基本吻合。因此,确定最佳浸出温度为1 2 0。2.1.2 浸出压力对砷浸出率的影响浸 出 温 度1 2 0,浸 出 时 间3 h,酸 度1 2 0g/L,浸出压力对砷浸出率的影响试验结果如图3所示。图3 浸出压力对砷浸出率的影响 由图3看出:随浸出压力增大,砷浸出率先下降再升高后趋于平稳;浸出压力由0.4MP a升至0.6MP a时,砷浸出率略有降低,这是因为砷滤饼中杂质参与反应,消耗部分氧气,干扰了A s2S3向HA s O2和H3A s4的 转 化;浸 出 压 力 升 至1.2MP a时,砷浸出率达最高,为9 4.5 4%,因为此时砷滤饼力度变小,与氧气接触充分,加快反应速度1 7。综合考虑能耗和生产成本,确定最佳浸出压力为1.2MP a。2.1.3 酸度对砷浸出率的影响浸出温度1 2 0,浸出压力1.2MP a,浸出时间3h,酸度对砷浸出率的影响试验结果如图4所示。图4 酸度对砷浸出率的影响 由图4看出,随酸度增大,砷浸出率先升高后趋于平稳:浸出酸度增至1 2 0g/L时,砷浸出率达最高,为9 6.8 4%;继续升高酸度,砷浸出率基本无明显变化,但通过绘图曲线发现酸度稍有波动,这是因为在反应(1)、(3)、(4)过程中有硫酸、亚砷酸和砷酸生成。综合考虑,确定最佳酸度为1 2 0g/L。2.1.4 浸出时间对砷浸出率的影响浸出温度1 2 0,浸出压力1.2 MP a,酸度1 2 0g/L,浸出时间对砷浸出率的影响试验结果如图5所示。图5 浸出时间对砷浸出率的影响693第4 2卷第4期林欣,等:加压浸出砷滤饼制备单质砷试验研究 由图5看出,随浸出时间延长,砷浸出率基本呈先逐渐升高后趋于平稳趋势:浸出2h内,砷浸出率略有下降,在误差允许范围之内1 0,可能是受到扩散速率1 8等因素影响;浸出3h时,砷浸出率达最高,为9 7.8 6%,此时(1)、(3)、(4)较为完全,固相中的砷完全浸出到液相中;继续延长浸出时间,砷浸出率无明显变化。综合考虑,确定最佳浸出时间为3h。2.2 浸出液还原2.2.1 盐酸体积对砷还原率的影响取上述最佳加压氧化浸出条件下所得富砷滤液,在还原温度7 5、还原时间7h、氯化亚锡与砷物质的量比1.5/1条件下,考察盐酸与富砷滤液体积比对砷还原率的影响,试验结果如图6所示。图6 盐酸与富砷滤液体积比对砷还原率的影响 由图6看出,随盐酸体积增大,砷还原率先升高后趋于稳定:盐酸与富砷滤液体积比增至1.2/1时,砷还原率达最高,为9 5.2 4%;继续增大盐酸体积,砷还原率基本不变。这是因为溶液中存在耗酸物质,盐酸较少时,不利于反应进行,随盐酸体积增加,加快还原反应进行1 1。综合考虑,确定最佳盐酸与富砷滤液体积比为1.2/1。2.2.2 还原温度对砷还原率的影响还原 时间7h,氯 化 亚 锡 与 砷 物 质 的 量 比1.5/1,盐酸与富砷滤液体积比1.2/1,还原温度对砷还原率的影响试验结果如图7所示。可以看出:还原温度从5 5升至7 5,砷还原率先升高后趋于稳定;温度升至7 5时,砷还原率达最高,为9 6.4 8%,这是因为还原温度升高有利于溶液中H3A s O4溶解,H+和A s O-3离子分离,平衡常数增大,可促进向正反应进行,提高砷还原率;继续升高温度至8 5,砷还原率基本不变。综合考虑生产成本,确定最佳浸出液还原温度为7 5。图7 还原温度对砷还原率的影响2.2.3 氯化亚锡与砷物质的量比对砷还原率的影响还原温度7 5,还原时间7h,盐酸与富砷滤液体积比1.2/1,氯化亚锡与砷物质的量比对砷还原率的影响试验结果如图8所示。图8 氯化亚锡与砷物质的量比对砷还原率的影响 由图8看出:随氯化亚锡与砷物质的量比增大,砷还原率先升高后趋于稳定;氯化亚锡与砷物质的 量 比 为1.5/1时,砷 还 原 率 达 最 高,为9 3.4 6%。这是因为氯化亚锡与砷物质的量比在0.9/1到1.5/1之间时,反应(5)有利于向正方向进行,生成单质A s;氯化亚锡与砷物质的量比为1.5/1时,H3A s O4、HC l和S n C l2刚好反应完全,处于动态平衡状态。继续增加氯化亚锡物质的量,砷还原率变化不大。综合考虑,确定最佳氯化亚锡与砷物质的量比为1.5/1。2.2.4 还原时间对砷还原率的影响还原温度7 5,氯化亚锡与砷物质的量比1.5/1,盐酸与富砷滤液体积比1.2/1,还原时间对砷还原率的影响试验结果如图9所示。可以看出:随反应进行,砷还原率逐渐升高;还原至7h时,反应速率加快,砷还原率达最高,为9 2.8 4%。继续延长还原时间,砷还原率变化不大,结果与文793 湿法冶金 2 0 2 3年8月献1 2 研究结论基本吻合。综合考虑,确定最佳还原时间为7h。图9 还原时间对砷还原率的影响2.3 综合验证试验根据单因素试验确定最佳加压氧化浸出条件为:浸出温度1 2 0,浸出压力1.2MP a,浸出酸度1 2 0g/L,浸出时间3h。最佳还原条件为:盐酸与富砷滤液体积比1.2/1,还原温度7 5,氯化亚锡与砷物质的量比1.5/1,还原时间7h。在上述条件下进行综合验证试验5次,结果见表2。可以看出:所制备单质砷产品中砷平均质量分数为9 1.9 1%,比传统方法1 2制备的单质砷纯度高2 0%以上,达到了制备高纯砷原料要求。表2 单质砷产品的纯度试验序号砷质量分数/%19 2.0 329 0.1 238 9.9 749 3.0 959 4.3 9平均9 1.9 1 加压氧化浸出该工艺相比于常压浸出,能耗虽有所增加,但砷浸出率大大提高,使砷滤饼处理量增大,浸出时间缩短,单质砷产品产量增加,综合评价,可略降低浸出成本1 9。3 结论用加压氧化浸出砷滤饼,再用氯化亚锡还原可制备单质砷。适宜加压氧化浸出条件下,砷浸出率达9 7.8 6%,浸出后所得富砷滤液中加入氯化亚 锡,在 适 宜 还 原 条 件 下,砷 还 原 率 可 达9 6.8 4%,最 终 所 得 单 质 砷 产 品 中 砷 纯 度 达9 1.9 1%,产品纯度较高。与传统常压浸出法制备单质砷相比,加压氧化浸出法绿色环保,能实现有价元素的综合回收循环再利用,并可为下一步制备高纯砷提供原料。参考文献:1 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n i cl e a c h i n gr a t ew e r e i n v e s t i g a t e d,a sw e l la st h ee f f e c t so f r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e,h y d r o c h l o r i ca c i da n ds t a n n o u sc h l o r i d ea d d i t i o no na r s e n i cr e d u c t i o nr a t e.T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lp r e s s u r eo x i d a t i o nl e a c h i n gc o n d i t i o n sa r el e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f 1 2 0,l e a c h i n gp r e s s u r eo f 1.2MP a,a c i d i t yo f 1 2 0g/La n d l e a c h i n gt i m eo f 3h.T h eo p t i m a l r e d u c t i o nc o n d i t i o n sa r e t h ev o l u m e r a t i oo fh y d r o c h l o r i c a c i d t oa r s e n i c r i c hf i l t r a t eo f 1.2/1,t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo f 7 5,t h ev o l u m er a t i oo f s t a n n o u sc h l o r i d et oa r s e n i co f1.5/1,a n dt h er e d u c t i o nt i m eo f7h.T h ep u r i t yo f t h ee l e m e n t a la r s e n i cp r o d u c tp r e p a r e du n d e rt h ea b o v eo p t i m a lc o n d i t i o n s i sh i g h e r t h a n9 1%,i n d i c a t i n gah i g hp u r i t yo f t h ep r o d u c t.K e yw o r d s:a r s e n i c f i l t e rc a k e;e l e m e n t a l a r s e n i c;r e d u c t i o n;p r e s s u r i z e d l e a c h i n g;o x i d a t i o n;p r e p a r a t i o n993