中国科技大学_无机化学(二)13.doc

第十三章　氮族元素
Chapter 13　The Nitrogen Family Elements

Nitrogen (N) Phosphorus (P) Arsenic (As) Antimony (Sb) Bismuth (Bi)
Electron configuration: ns2np3

§13-1　氮及其化合物
Nitrogen and its Compounds

一、General properties
　1．其电负性（electronegativity）仅次于氟（4.0）、氧（3.5）
　2．N的三重键键能大于P、C的三重键键能：
NN　945kJ·mol-1 ，PP　481kJ·mol-1 ，－CC－　8355kJ·mol-1 ；
而N的单键键能很弱：　200 kJ·mol-1 ，　346kJ·mol-1
　3．氮的氧化数为-3、-1、+1、+3、+5也有-2、+2、+4
　4．氮为植物和动物机体蛋白质（proteins）的成份
5．存在：智利硝石(Chile saltpeter)：NaNO3
印度硝石(Indian saltpeter)：KNO3
也存在于星云和太阳大气中，天王星，海王星
二、Simple Substance
　1．N2的MO表示式：，所以键级为3，显得格外稳定。
N2(g) 2N(g) DdHm = 945kJ·mol-1 K = 10-120，当T = 3000℃时，N2的离解度仅为0.1%，但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把空气中的N2变成氮化物。
　2．许多氮化物的DfHm ＞0（吸热），而DS＜0（因为N2为气体），所以DrGf 总是大于零，因此氮化物在热力学上不稳定，易分解。
　3．在通常条件下，N2是化学惰性的，在一定条件下，N2与金属、非金属反应
6Li + N22Li3N Mg、Ca、Sr、Ba在炽热温度与N2直接化合
N2 + O22NO N2 + 3H22NH3 （中温，高压，催化剂）
　4．Preparation:
(1) Industry：液态空气分馏
(2) Laboratory：NH4Cl + NaNO2NaCl + NH4NO2
NH4NO2N2 + 2H2O
三、Compounds
　1．[ -3 ] O.S. NH3及其氮化物（nitride）
Na3N Mg3N2 AlN Si3N4 P3N5 S4N4 Cl3N
basic amphoteric acidic
(1) hydrolysis： Li3N + 3H3O3LiOH + NH3↑
Cl3N + 3H3O3HClO + NH3↑
(2) reduction： 2NH3 + 3CuON2↑+ 3Cu + 3H2O
8NH3 + 3Br2(aq)N2↑+ 6NH4Br
(3) 大分子晶体：AlN、Si3N4、BN、Ge3N4具有高熔点，高强度材料
(4) liquid ammonia: 强的离子化溶剂
a．氨的分子轨道式
b．自偶电离 2NH3
acid base
NH4Cl、NH4NO3在液氨中为强酸，
KNH2、Ba(NH2)2在液氨中为强碱
Zn(NH2)2、Al(NH2)3为amphoteric
c．能溶解碱金属（Na、K、Ca）生成蓝色溶液，这是由于氨合电子的存在引起的蓝色
Na + (x + y)NH3 + e-
d．several types of reactions in liquid ammonia
(i) neutralization reaction
KNH2 + NH4NO3KNO3 + 2NH3 ， KOH + HNO3KNO3 + H2O
(ii) ammonolysis
PCl5 + 8NH3PN(NH2)2 + 5NH4Cl
PCl5 + 9H2O(HO)3PO + 5H3OCl
SO2Cl2 + 4NH3SO2(NH)2 + 2NH4Cl
SO2Cl2 + 4H2OSO2(OH)2 + 2H3OCl
(iii) substitution
2K + 2NH32KNH2 + H2 ， 2K + 2H2O2KOH + H2
(iv) coordination reaction
Zn(NH2)2 + 2NH4Cl[Zn(NH3)4]Cl2
Zn(OH)2 + 2H3OCl[Zn(H2O)4]Cl2
2KNH2 + Zn(NH2)2K2[Zn(NH2)4]
2KOH + Zn(OH)2K2[Zn(OH)4]
(5) 铵盐（ammonium salts）
a．铵盐中酸根的酸性越强，铵盐的稳定性越大，即NH4I＞NH4Br＞NH4Cl＞NH4F
b．因为约等于，铵盐的性质与钾盐相似，绝大多数铵盐溶于水且完全电离
c．NH4Cl可除去金属表面的氧化物，所以NH4Cl称为硇砂(sal ammoniac)
NH4Cl + 3CuO3Cu + N2 + 3H2O + 2HCl
d．铵盐的热分解
(i) 酸是不挥发的
(NH4)2SO4NH3↑+ NH4HSO4
(NH4)3PO43NH3↑+ H3PO4
(ii) 酸是挥发性的
NH4ClNH3↑+ HCl↑
(iii) 酸根离子有强氧化性
NH4NO3N2O + 2H2O N2ON2 +O2
NH4NO2N2 + 2H2O
(NH4)2Cr2O7Cr2O3 + N2 + 4H2O
2NH4ClO4N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O
　2．[ -2 ] O.S.
　　　氮像氧形成过氧化物那样，形成过氮化物，最简单的为N2H4肼或联氨（hydrazine 或diamide）
(1) structure：μ ≠ 0，说明结构不对称
(2) autodissociation
2N2H4 K = 2×10-25
(3) 是二元弱碱
N2H4 + H2O+OH－ Kb1 = 3.0×10-6
+ H2O+OH－ Kb2 = 3.0×10-6
(4) unstable：过渡金属离子的存在会加速N2H4的分解，加明胶可以吸附或螯合金属离子
N2H4N2 + 2H2 3N2H4N2 + 4NH3
(5) 是强还原剂，特别是在OH－介质中
N2H4N2 + 4H+ + 4e φ = -0.23V
N2H4 + 4OH－N2 + 4H2O + 4e φ = -1.16V

它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH3)2NNH2（偏二甲肼）作为火箭燃料
N2H4(l) + O2(g)N2(g) + 2H2O(l) DcHm = -622kJ·mol-1
N2H4 + HNO2HN3 (azidic acid) + 2H2O
(6) preparation:
2NH3 + NaClON2H4 + NaCl + H2O
该反应相当复杂，主要分两步：
NH3 + ClO－NH2Cl + OH－ 　　　　 　 (快)
NH3 + NH2Cl + OH－N2H4 + Cl－ + H2O (慢)
还有副反应：

　3．[ -1 ] O.S. NH2OH 羟氨 (hydroxylamine)
(1) structure：
(2) preparation：
HNO3 + 6[H]NH2OH + 2H2O，即电解中产生的[H]来还原HNO3
(3) properties：
a．羟氨是不稳定的白色固体，在15℃左右发生热分解：
3NH2OHNH3 + N2 + 3H2O
b．羟氨是一元碱，碱性小于氨 ( Kb = 9.1×10-9 )，其水溶液稳定
NH2OH(aq) + H2ONH3OH+ + OH－
c．在H+、OH－中，都是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系
N2 + 2H2O + 2H+ + 2e 2NH2OH = -1.87V
N2 + 4H2O + 2e 2NH2OH + OH－ = -3.04V
如：NH2OH + HNO32NO + 2H2O
2NH2OH + 2AgBrN2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O
2NH2OH + I2 + 2KOHN2 + 2KI + 4H2O
在OH－条件下，NH2OH也可作为氧化剂，而在H+条件下，几乎不可能成为氧化剂。
NH2OH + 2H2O + 2e 2NH3·H2O + 2OH－ = 0.42V
NH3OH+ + 2H+ + 2e + H2O = -1.35V
如：Na3AsO3 + NH2OHNH3 + Na3AsO4
NH2OH + H2O + 2Fe(OH)2NH3 + 2Fe(OH)3
　4．氮的氧化物（The oxides of nitrogen）
N2O (dinitrogen oxide) NO (nitrogen monoxide)
N2O3 (dinitrogen trioxide) NO2 (nitrogen dioxide)
N2O5 (dinitrogen pentoxide)
(1) structure：
a．(laughing gas)：
　　　　　　　　　　　　 Lewis结构
　　　　　　　 　　 两个σ键，两个
b．NO　一个σ键，一个π键，一个三电子π键
是单电子分子，其分子轨道式为：(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1
反应时较易失去此电子，形成NO+（亚硝酰离子 nitrosyl）
c．N2O3：Lewis结构： （不稳定）
（不稳定）
（不稳定）
实际结构： 　 四个σ键，一个，或者　　　
d．NO2：V型　 两个σ键，一个，∠ONO = 134°
N2O4： 五个σ键，一个，或者 两个
e．N2O5： 六个σ键，两个
(2) properties：
a．N2O3 NO + NO2N2O3，是HNO2的酸酐，极易分解为NO、NO2
b．NO2易聚合成无色N2O4，即NO2的单电子占有σ轨道，低于21.15℃完全转化
成N2O4
c．N2O5 其固体由、构成。是硝酰（nitryl）离子
氮的氧化物中除N2O的毒性较弱外，其他都有毒性。工业尾气中含有各种氮的氧化物（主要是NO和NO2，以NOx表示），汽车尾气中都有NOx生成。现已确认化学烟雾的形成也和NOx有关。目前处理废气中NOx的方法之一是通入适量的NH3。
NOx + NH3N2 + H2O
　5．亚硝酸（Nitrous acid）及其盐（Nitrite）
(1) preparation：
NO + NO2 + H2O2HNO2

(2) properties：
a．它是一种弱酸 NO(OH) Ka = 5×10-4
b．在H+ 条件下，HNO2发生歧化：

在OH－条件下，不发生歧化：
3HNO2HNO3 + 2NO + H2O
c．HNO2、作还原剂时，其氧化产物总是，但它作为氧化剂时，其还
原产物，依所用还原剂的不同，可能为NO、N2O、N2、NH2OH或NH3，但以NO最为常见。
2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO42MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O
2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
以氧化性为主。在稀溶液中，的氧化性比强
例如：在稀溶液中可氧化离子，但不能氧化离子。
　6．硝酸（Nitric acid）及其盐（Nitrate）
(1) preparation：
a．in lab：NaNO3(s) + H2SO4(浓)NaHSO4 + HNO3↑
b．in industry：NH3 + 5O24NO + 6H2O
2NO + O22NO2
3NO2 + H2O2HNO3 + NO
c．in nature：N2 + O2
(2) properties：
a．decomposition：
4HNO34NO2 + O2 + 2H2O
b．passivation：浓硝酸使铁、铝钝化
c．oxidation：浓硝酸与金属反应时，还原产物为NO2。但与非金属元素反应时，还原产物为NO，随着稀硝酸浓度不同，其还原产生可以为NO、N2O、N2甚
至（可以认为先还原成NO2，由于反应慢，NO2产量不多，加上反应：
3NO2 + H2O2HNO3 + NO进一步被还原）
d．thermodecomposition of nitrate
(i) 在Mg镁之前（不包括Mg）： 亚硝酸盐 + O2
(ii) Mg-Cu MO + O2 + NO2
(iii) Ag之后 M + NO2 + O2
例外：
2Mn(NO3)22MnO2 + 4NO2↑
Fe(NO3)2、Sn(NO3)2Fe2O3、SnO2
　7．叠氮酸（hydrogen azide, hydrogen dinitride nitrate）及其盐（azide）
(1) structure：
三个σ键，一个π键，一个，
(2) properties：
a．HN3是一种易爆炸的油状物，在水中稳定，一种弱酸
HN3(aq) + H2O(l)H3O+(aq) +，Ka = 2.8×10-5
b．HN3的氧化性与HNO3相似
Cu + 3HN3Cu(N3)2 + N2 + NH3
c．disproportionation： HN3 + H2ONH2OH + N2
d．热分解： 2HN3(l)H2(g) + 3N2(g) Pb(N3)2Pb + 3N2
(3) preparation： N2H4 + HNO2HN3 + 2H2O
NaNH2 + N2ONaN3 + H2O
或者 3N2O(g) + 4Na(NH3) + NH3(l)NaN3(s) + 2NaOH(NH3) + 2N2(g)

§13-2　磷及其化合物
Phosphorus and its Compounds

一、General Properties:
　1．磷原子的成键特征
(1) 形成P3-离子化合物　e.g. Na3P：在水溶液中P3-离子不存在，这是由于P3-离子易水解：P3- + 3H2OPH3 + 3OH－，P3-离子有较大的半径，易变形，另外P3-的电荷高，附加极化作用强，所以只存在为数极少的离子化合物，许多磷化物都向共价型过渡。
(2) 中心原子（P）可采取sp3、sp3d、sp3d2杂化，可形成-3、+1、+3、+5氧化数的化合物，原子的最大配位数达到6。
(3) 磷的性质与氮有很大的差别主要是由于磷原子有3d轨道。例如NF3不水解，而PF3水解，NF3不与过渡金属形成配合物，而PF3可以与许多过渡元素形成配合物。解释：除了都能形成σ配键外，P还有空的3d空轨道，可以接受过渡金属反馈回来的电子对，形成反馈π键，所以配位能力加强。
　2．存在：在自然界以磷灰石，磷钙石(phosphorite)：Ca3(PO4)2，氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F，羟基磷灰石(hydroxypatite)：Ca5(PO4)3(OH)存在。磷是动物体中的重要成份，骨头中Ca5(PO4)3(OH)形成矿物质部分，牙齿中含有Ca5(PO4)3F，大脑和神经细胞中含有复杂的有机磷的衍生物，所以磷是动物体中的重要成份。
二、Simple Substance
　1．Allotropes： white、red and black phosphorus

P4 is extremely poisonous！
白磷的晶格点上是P4分子，红磷的结构至今不清楚，有人认为红磷是P4分子撕开一个P－P键，把许多对成对的三角形连接起来而形成的长链状巨大分子所组成(如图)

　2．Properties： ( 以P4为主 )
(1) structure of P4：Tetrahedral 键与键之间存在张力，∠PPP = 60°，比纯p轨道的σ键键角90°要小，P－P键是受了应力而弯曲的键，P－P键能很低，仅200 kJ·mol-1，很容易受外力而张开，这说明白磷在通常情况下，非常活泼。
(2) properties：
a．reduction:
P4 + 10HNO3 + H2O4H3PO4 + 5NO + 5NO2
b．dispropotionation:
P4 + 3KOH + 3H2OPH3 + 3KH2PO2
11P4 + 60CuSO4 + 96H2O20Cu3P + 24H3PO4 + 60H2SO4
c．几乎与所有金属反应，形成磷化物
6Mg + P42Mg3P2
　3．Preparation：
3Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO26CaSiO3 + 10CO + P4 DrHm ＞0
三、The Compounds
　1．[ -3 ] O.S.
(1) preparation:
磷不与H2直接反应，只能用间接的方法制备PH3 ( phosphine，膦 )
2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O3Ba(PO2H2)2 + 2PH3
Phosphine is an extremely poisonous gas with an unpleasant odor.
(2) properties:
a．the reaction with water：
Mg3P2 + 6H2O3Mg(OH)2 + 2PH3
b．as Lewis base：
只有强的质子给予体（stronger donors of protons），如HI、HClO4存在时，PH3才给出一对电子，所以PH3是弱Lewis碱
PH3 + HClO4PH4ClO4 ，PH3(g) + HI(g)PH4I(s)
由于H2O的Lewis碱性强于PH3，所以在水溶液中不存在。
如：把PH4I放入水中，极易水解：
PH4I + H2OPH3↑+ H3O+ + I－
c．as stronger reductant：
P4 + 12H+ + 12e 4PH3 = 0.063V
P4 + 12H2O + 12e 4PH3 + 12OH－ = -0.89V
它能从某些金属盐（Cu2+、Ag+）溶液中将金属置换出来
8CuSO4 + PH3 + 4H2OH3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4
3Cu2SO4 + 2PH33H2SO4 + 2Cu3P
4Cu2SO4 + PH3 + 4H2OH3PO4 + 4H2SO4 + 8Cu
d．PH3的配位能力比NH3强，这是由于配合物中的中心离子可以向PH3配体中的磷原子的3d空轨道反馈电子，形成反馈π键的缘故。
e．在一定温度下（423K），PH3能与氧气燃烧，生成H3PO4：
PH3 + 2O2H3PO4 DcHm = -1272kJ·mol-1
平常制得的磷化氢在空气中能自燃，是因为在这个气体中常常含有更活泼、易自燃的联膦（diphosphine）P2H4，它与联氨是类似物，也是强还原剂。
　2．[ +1 ] O.S. 次磷酸及其盐（Hypophosphorous acid and hypophosphite）
(1) 在磷化物中，氧原子作为配位体，形成的配合物要比单纯氢原子作为配体所形成的配合物稳定，这是由于氧原子的π配键稳定了磷的sp3杂化，而H+离子同PH3结合时，由于H+离子没有电子反馈给P原子的空的3d轨道，所以氧原子作配体时比H原子作配体形成的配合物稳定。
我们比较 、、、

phosphonium ion hypophosphite ion phosphite ion phosphate ion
(2) H3PO2是一元酸 Ka = 7.9×10-2 结构式为：
(3) H3PO2及其盐都是强还原剂，很难显示氧化性

(4) H3PO2受热发生歧化：
3H[PO2H2]PH3 + 2H3PO3
　3．[ +3 ] O.S. P2O3、H3PO3及其盐
(1) structure P4O6
通常P2O3分子晶体是由P4O6分子形成，而P4O6由四个PO3三角锥构成

(2) H3PO3是二元酸 Ka1 = 1.6×10-3 Ka2 = 6.3×10-7
a．preparation： P4O6 + 6H2O(冷)4H3PO3
P4O6 + 6H2O(热)PH3 + 3H3PO4
b．reductant
HgCl2 + H3PO3 + H2OH3PO4 + Hg + 2HCl

　4．[ +5 ] O.S. P4O10、H3PO4及其盐
(1) P4O10结构：在气态P2O5中，有P4O10成份，它含有4个PO4四面体

(2) 磷酸： H3PO4 HPO3 H4P2O7
orthophosphoric acid metaphosphoric acid dipolyphosphoric acid
a．preparation:
(i) P4O10 + 2H2O(HPO3)4 (tetrametaphosphoric acid)
水解：

(ii) PX5 + 4H2O(过量)H3PO4 + 5HX
但 PX5 + 4H2O(限量)POX3 + 2HX
(iii) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4CaSO4 + 2H3PO4
(iv) P4 + 10HNO3 + H2O4H3PO4 + NO + 5NO2（实验室中）
b．properties:
Ag3PO4↓ 黄色 AgPO3↓ 白色 Ag2P2O7↓ 白色
HPO3可以使蛋白质凝固。
c．structure: 基础：基于的稳定性
环状多磷酸： ，其酸根为： 如

它有两个滴定终点，先滴定侧链上的氢，再滴定端基上的氢，所以H4P2O7只有两个滴定终点。