抗生素菌渣危废的理化性质分析.pdf

第46卷 第3期2023年6月Vol.46 No.3Jun.2023辽 宁 科 技 大 学 学 报Journal of University of Science and Technology Liaoning抗生素菌渣危废的理化性质分析魏潇1，黄胜1，吴幼青1，杨金会2，吴诗勇1，2，3，陈大波4（1.华东理工大学 资源与环境工程学院，上海200237；2.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山114051；3.宁夏大学 化学化工学院 煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川750021；4.新摩尔石墨烯应用技术有限公司，浙江 金华321000）摘要：抗生素菌渣（Antibiotic mycelial residue，AMR）是抗生素生产过程中产生的一类固体废弃物，分析AMR的理化性质对AMR的无害化处置和资源化利用具有重要指导意义。采用元素分析、工业分析、XRF、FT-IR和LC-MS等手段对AMR和传统生物质进行对比分析。结果表明，AMR有机质含量高，重金属含量低，与传统生物质具有相似的理化性质，但AMR中残留不同含量的抗生素。可以采用热化学转化技术实现AMR的减量化、无害化处置和能源化利用。关键词：抗生素菌渣；理化性质；生物质；对比分析中图分类号：X787文献标识码：A文章编号：1674-1048（2023）03-0210-05DOI：10.13988/j.ustl.2023.03.008我国已成为最大的抗生素生产国，占据全球市场的70%左右1。抗生素菌渣是抗生素生产过程中通过对原有底物（如淀粉、玉米浆、无机盐等）进行发酵而产生的一种有机固体废弃物2，主要由菌丝、底物残体、中间代谢物和抗生素残体组成 3。AMR产量较大，据估计，每生产1 吨抗生素大约有810 吨AMR产生，中国每年AMR总产量超过200万吨2，4。AMR中存在残余抗生素和代谢产物，处理不当会造成严重的环境问题，如水污染、异味，特别是抗性基因的产生等5。自2008年起，我国就已经将AMR列入中国国家危险废物目录（HW02-276-001-02）6。因此，AMR的安全处置尤为重要。Li等3通过水热技术处置AMR，实现了残留抗生素的完全消除。Wei等7采用水热与烘焙技术去除青霉素菌渣中残留的抗生素，实现菌渣的无害化处置。目前，对于AMR的处置过程，更注重于热化学处置产物的分析，而对AMR的理化性质分析不够全面。因此，本文针对三种典型的AMR原料进行理化性质分析，并与传统的生物质进行对比，以期为AMR的无害化处置和资源化利用提供依据。1实验部分1.1实验原料采用三种典型的AMR：青霉素菌渣（Penicil-lin mycelial residues，PMR）、林可霉素菌渣（Linco-mycin mycelial residues，LMR）和泰乐菌素菌渣（Tylosin mycelial residues，TMR），均取自新疆伊犁川宁生物技术股份有限公司。椰壳（Coconutshell，CS）、稻壳（Rice husk，RH）和木屑（Wooddust，WD）分别取自上海市、江苏省高邮市和山东省菏泽市。样品经破碎筛分后放入105 鼓风干燥箱内干燥24 h，经干燥后的样品密封保存备用。1.2主要实验设备实验设备主要有粉碎机、筛网、鼓风干燥箱和高温马弗炉。主要测试仪器：德国VARIO EL收稿日期：2022-09-19。基金项目：国家重点研发计划（2022YFB4101300）；国家自然科学基金（21878096）；宁夏回族自治区重点研发计划（2021BEG02001）。作者简介：魏潇（1995），男，山东济宁人。研究方向：固废处置。通讯作者：吴诗勇（1979），男，湖北监利人，教授。研究方向：热化学转化技术与煤的液化。第3期全自动元素分析仪、日本XRF-1800 X射线荧光光谱仪、中国HWR-15C自动快速热量仪、美国Nico-let 6700傅里叶变换红外光谱仪、美国电感耦合等离子体-质谱仪和中国LC-MS/Q-Exactive plus高分辨液相色谱-质谱联用仪。主要试剂有配置的中性洗涤剂、酸性洗涤剂和质量分数为72%的浓硫酸。1.3测试分析方法采用全自动元素分析仪对PMR、LMR、TMR、CS、RH和WD中N、C、H和S含量进行测定，O含量采用差减法计算。样品的工业分析严格参照国标GB/T 28731-2012 固态生物质燃料工业分析方法。采用范式分析法对 PMR、LMR、TMR、CS、RH和WD的纤维素、半纤维素、木质素和有机质进行分析。采用XRF测量PMR、LMR、TMR、CS、RH和WD中的无机成分。采用FT-IR测量AMR和生物质中的表面官能团。采用 ICP-MS 测量PMR、LMR 和 TMR 中的铬、铅、镉、汞和砷的含量。采用LC-MS检测AMR的残留抗生素含量，检测过程参照国标GB/T 20755-2006 禽畜肉中九种青霉素类药物残留量的测定液相色谱-串联质谱法 进行。2结果与讨论2.1元素与工业分析PMR、LMR、TMR、CS、RH和WD的元素与工业分析如表1所示。与传统的生物质相比，PMR、LMR和TMR的灰分较高，挥发分含量与CS、RH和 WD 相近，固定碳含量略低于传统的生物质。从元素分析角度来看，AMR与传统生物质具有相似的C含量和H含量，但AMR中O含量较低，同时AMR还具有高N和高S的特点。因此，若采用热表1样品的工业分析与元素分析Tab.1Proximate and ultimate analysis of samples样品PMRLMRTMRRHWDCS注：a表示干燥基，b表示差减法计算得到。工业分析（质量分数/%）a灰分6.380.1220.600.0313.860.0316.520.160.970.163.660.21固定碳b10.950.0972.140.4710.150.4313.820.1114.460.4318.860.52挥发分82.670.177.280.3275.990.4669.770.2684.580.8377.530.71元素分析（质量分数/%）aC49.7037.7044.7039.3547.5645.68H7.675.647.435.676.606.06Ob27.1624.9726.1137.5445.2443.78N8.2310.407.250.820.560.65S0.860.690.650.100.040.17原子比H/C1.851.801.991.731.671.59O/C0.410.500.440.720.710.72化学技术处置AMR，应重点关注NOx和SOx的排放问题。2.2三组分及有机质分析PMR、LMR、TMR、CS、RH 和 WD 的三组分（半纤维素、纤维素、木质素）和有机质含量如表2所示。CS、RH和WD的三组分含量较高，有机质含量较低，与之相比，AMR中含有丰富的有机质，占 50%以上。这主要是由于 AMR 属于有机固体废弃物，含有丰富的蛋白质、脂质、糖类和粗纤维7。在热化学处置过程中，传统的生物质主要以三组分的热分解为主，而AMR中丰富的有机质含量将成为脱挥发分的主要原因，产物分布及成分也会不同。表2样品的三组分和有机质分析Tab.2Three components and organic matter of samples样品PMRLMRTMRCSRHWD组分（质量分数/%）有机质54.0563.4858.899.619.258.61半纤维素23.4410.8715.4923.4222.5823.47纤维素8.933.987.0836.3431.2739.64木质素7.201.074.6828.7620.3824.622.3无机组分分析PMR、LMR、TMR、RH、WD和CS的无机成分及含量如表3所示。PMR中的灰成分主要以P2O5、CaO和K2O为主，分别占灰分的38.32%、26.37%和魏潇，等：抗生素菌渣危废的理化性质分析 211辽 宁 科 技 大 学 学 报第46卷15.50%；LMR的灰分主要包括CaO和ZnO；Al2O3占TMR中灰分的最大比例，这主要是由于不同抗生素的合成方式不同所引起的；RH的灰分主要为SiO2，高达91.79%；CaO占WD灰分的比例最大；CS灰分中的主要成分为K2O和Na2O，二者均是较好的活化剂，这或许是CS能够制备优质活性炭的原因之一。2.4FT-IR分析AMR 和传统生物质的表面官能团如图 1 所示。几种样品的FT-IR吸收光谱相似，表明它们具有相似的表面化学性质。吸收强度最大的峰位于3 430 cm-1附近，代表OH的伸缩振动，可以归因于醇、酚和羧酸的存在8。2 8003 000 cm-1区域中，强度较弱的吸收峰可能与CH3和CH2的伸缩振动有关，表明有脂肪族 CH 键的存在。1 6001 770 cm-1区域的吸收峰对应于芳香族CC、C O和NH键的伸缩振动 9。1 3001 550 cm-1区域的吸收峰对应于CH键的面内弯曲振动和CO的伸缩振动，用来判断是否存在脂肪族CH和CO键。9001 200 cm-1区域的吸收峰可能与CO和CN的伸缩振动有关10，表明前驱体中可能存在脂肪族化合物（醇和醚等）和脂肪胺。分析结果表明，AMR中含有丰富的芳香族、糖类和脂质化合物等。采用热解气化技术处置AMR，可以将这些有机质转化为气、液、固产物，有助于实现AMR的资源化利用。2.5热值分析AMR 和传统生物质的弹筒发热量如图 2 所示。AMR 均具有较高的发热量，尤其 PMR 和TMR的发热量明显高于传统生物质，可采用焚烧技术进行处置，在此过程中应重点关注焚烧成本、热量的回收利用以及二噁英和NOx排放造成的二次污染等问题。另一方面，AMR中含有丰富的挥发分，采用热解、气化等热化学转化方式处置AMR将有利于促进AMR的资源化利用。图1不同样品的红外光谱图Fig.1FT-IR spectra of different samples图2不同样品的弹筒发热量Fig.2Bomb calorific value of different samples2.6AMR的有害物质分析AMR中重金属及残留抗生素的含量如表4所示。AMR的各类重金属含量远低于农用污泥污染表3样品的无机组成及含量Tab.3Inorganic composition and content of samples样品PMRLMRTMRRHWDCS组分（质量分数/%）K2O15.501.4012.273.234.7646.51Na2O7.422.991.580.100.4310.81P2O538.325.3312.290.870.953.67CaO26.3746.9511.650.7377.455.14MgO4.811.040.6714.532.43Fe2O34.1114.011.610.710.371.88ZnO0.7723.480.120.290.170.08SiO20.570.981.6391.790.624.75MnO0.490.050.110.030.07Al2O30.120.1950.780.180.120.26注：表示未检测出。212第3期物控制标准（GB 42842018）、城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 189182002）和有机肥料（NY5252012）控制标准的限值，因此，在 AMR处置过程中并不会存在严重的重金属污染。另外，AMR中都残留着不同含量的抗生素，抗生素进入环境后会对生态造成恶劣的影响，严重威胁人体健康5。因此，在AMR利用之前，须对其进行无害化处置，重点对 AMR 中残留的抗生素降解消除。高温可以达到杀菌灭毒的效果，热化学技术或许是一种较好的处置方式。3结论对三种AMR与传统生物质的理化性质进行了对比性分析，结果表明，AMR的元素与工业分析同稻壳、秸秆等生物质相似，并且具有相似的表面化学性质。不同的是，AMR中有机质含量较高，占50%以上。AMR中重金属含量远低于国家标准，并不会出现重金属的危害，残留的抗生素所造成的影响应备受关注。采用热化学转化技术处置AMR，对实现AMR的减量化、无害化处置和能源化利用具有重要意义。参 考 文 献：1 CHEN W，GENG Y，HONG J L，et al.Life cycle as-sessment of antibiotic mycelial residues management inChina J.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2017，79：830-838.2 郭斌，贡丽鹏，刘仁平，等.土霉素菌渣的热解特性及动力学研究 J.太阳能学报，2013，34（9）：1504-1508.3 LI C X，ZHANG G Y，ZHANG Z K，et al.Hydrother-mal pretreatment for biogas production from anaerobic di-gestion of antibiotic mycelial residue J.Chemical Engi-neering Journal，2015，279：530-537.4 陈冠益，刘环博，李健，等.抗生素菌渣处理技术研究进展 J.环境化学，2021，40（2）：459-473.5 ZHANG S H，CHEN Z Q，WEN Q X，et al.Assessmentof maturity during co-composting of penicillin mycelialdreg via fluorescence excitation-emission matrix spectra：characteristics of chemical and fluorescent parameters ofwater-extractable organic matterJ.Chemosphere，2016.155：358-366.6 JIANG X G，FENG Y H，LV G J，et al.Bioferment resi-due：TG-FTIR study and cocombustion in a MSW incin-eration plantJ.Environmental Science and Technolo-gy，2012，46（24）：13539-13544.7 WEI X，HUANG S，WU Y，et al.Effects of demineral-ization and devolatilization on fast pyrolysis behaviorsand product characteristics of penicillin mycelial residuesJ.Journal of Hazardous Materials，2022，430：128359.8 WANG Y，HU YT，ZHAO X，et al.Comparisons of bio-char properties from wood material and crop residues atdifferent temperatures and residence timesJ.Energy&Fuels，2013，27：5890-5899.9 QI MY，HUANG S，WU SY，et al.Effective prepara-tion of mesophase by segmented hydrogenation/thermalpolycondensation of coal liquefied pitch J.Fuel，2022，324：124685.10 MA D C，ZHANG G Y ZHAO P T，et al.Hydrother-mal treatment of antibiotic mycelial dreg more under-standing from fuel characteristicsJ.Chemical Engi-neering Journal，2015，273：147-155.表4AMR中重金属与残留抗生素的含量，mg/kgTab.4Contents of heavy metals and residual antibiotics in AMR，mg/kg样品及标准PMRLMRTMRNY5252012GB 42842018GB 189182002重金属含量及相关标准铬6.2010.0826.06150500600铅1.197.203.2850300300镉0.060.090.12335汞0.010.010.01235砷0.951.260.87153075残留抗生素含量1.421.172.64注：表示标准中未出现相关数值。魏潇，等：抗生素菌渣危废的理化性质分析 213辽 宁 科 技 大 学 学 报第46卷Analysis of physicochemical properties of antibiotic mycelial residuesWEI Xiao1，HUANG Sheng1，WU Youqing1，YANG Jinhui2，WU Shiyong1，2，3，CHEN Dabo4（1.School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China；3.State Key Laboratory of High-efficiency Utilization of Coal and Green Chemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，China；4.NEW MORE Graphene Application Technology Co.，Ltd.，Jinhua 321000，China）Abstract：Antibiotic mycelial residue（AMR）is a kind of solid waste produced during antibiotic production，it is important guiding significance for its harmless disposal and resource utilization to analyzing the physico-chemical properties of AMR.AMR and traditional biomass were analyzed contrastively by elemental analy-sis，industrial analysis，XRF，FT-IR and LC-MS.The results showed that AMR had high organic matter con-tent and low heavy metal content，it had similar physical and chemical properties to traditional biomass，butdifferent amounts of residual antibiotic remained in AMR.The reduction，harmless disposal and energy utiliza-tion of AMR can be realized by thermochemical conversion technology.Keywords：antibiotic mycelial residues；physicochemical properties；biomass；comparative analysis（Received September 19，2022）上接第209页Evolution law of microcrystalline structures of anthracite during pyrolysisHU Surong，LI Jie，YUE Li，LAI Shiquan（School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China）Abstract：Anthracite is the preferred raw material for the production of many carbon materials.It is of greatsignificance to study the structural evolution of anthracite during pyrolysis to regulate the properties of its de-rived carbon.In this paper，Xishan anthracite（XSA）was used as raw material for pyrolysis carbonization atdifferent temperatures（5001 400）.The structural parameters（La，Lc，N，d002）and the order/disor-der structure ratios（AG/AT，AD1/AT，AD2/AT，AD3/AT，AD4/AT）of carbon microcrystal for each sample werecalculated by means of X-ray and Raman spectroscopy combined with the split-peak fitting methods.Further-more，the thermally induced structural changes of XSA were studied at the nanometer scale.The results showthatLaincreases slowly，whileLcandNdecrease somewhat less than 1 000.When the temperature ex-ceeds 1 000，they all increase rapidly.d002decreases first，then increases and then decreases with the tem-perature.At 1 400，d002is still greater than 0.344 nm.During the whole pyrolysis process，the order of themicrocrystalline aromatic laminates gradually improved，but the smallAG/AT（about 8%16%）indicatedthat the number of defects was still large.Keywords：anthracite；pyrolysis；microcrystalline structures（Received March 16，2023）214