GB∕T 14506.33-2019 硅酸盐岩石化学分析方法 第33部分：砷、锑、铋、汞量测定 氢化物发生-原子荧光光谱法.pdf

书 书 书犐 犆犛 犇 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准犌犅犜 硅酸盐岩石化学分析方法第 部分：砷、锑、铋、汞量测定氢化物发生原子荧光光谱法犕犲 狋 犺 狅 犱 狊犳 狅 狉犮 犺 犲犿 犻 犮 犪 犾犪 狀 犪 犾 狔 狊 犻 狊狅 犳狊 犻 犾 犻 犮 犪 狋 犲狉 狅 犮 犽 狊犘 犪 狉 狋 ：犇犲 狋 犲 狉犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犪 狉 狊 犲 狀 犻 犮，狊 狋 犻 犫 犻 狌犿，犫 犻 狊犿狌 狋 犺犪 狀 犱犿犲 狉 犮 狌 狉 狔犲 犾 犲犿犲 狀 狋 狊犮 狅 狀 狋 犲 狀 狋犎狔 犱 狉 犻 犱 犲犵 犲 狀 犲 狉 犪 狋 犻 狅 狀犪 狋 狅犿 犻 犮犳 犾 狌 狅 狉 犲 狊 犮 犲 狀 犮 犲狊 狆 犲 犮 狋 狉 狅犿犲 狋 狉 狔 发布 实施国 家 市 场 监 督 管 理 总 局国 家 标 准 化 管 理 委 员 会发 布目次前言范围规范性引用文件原理试验条件试剂或材料仪器设备样品试验步骤试验数据处理 精密度 正确度 质量保证和控制附录（资料性附录）仪器参考工作条件附录（资料性附录）实验室间准确度协作试验数据统计结果参考文献 犌犅犜 前言 硅酸盐岩石化学分析方法由以下 部分组成： 第部分：吸附水量测定； 第部分：化合水量测定； 第部分：二氧化硅量测定； 第部分：三氧化二铝量测定； 第部分：总铁量测定； 第部分：氧化钙量测定； 第部分：氧化镁量测定； 第部分：二氧化钛量测定； 第部分：五氧化二磷量测定； 第 部分：氧化锰量测定； 第 部分：氧化钾和氧化钠量测定； 第 部分：氟量测定； 第 部分：硫量测定； 第 部分：氧化亚铁量测定； 第 部分：锂量测定； 第 部分：铷量测定； 第 部分：锶量测定； 第 部分：铜量测定； 第 部分：铅量测定； 第 部分：锌量测定； 第 部分：镍和钴量测定； 第 部分：钒量测定； 第 部分：铬量测定； 第 部分：镉量测定； 第 部分：钼和钨量测定； 第 部分：钴量测定； 第 部分：镍量测定； 第 部分： 个主次成分量测定； 第 部分：稀土等 个元素量测定； 第 部分： 个元素量测定； 第 部分：二氧化硅等 个成分量测定偏硼酸锂熔融电感耦合等离子体原子发射光谱法； 第 部分：三氧化二铝等 个成分量测定混合酸分解电感耦合等离子体原子发射光谱法； 第 部分：砷、锑、铋、汞量测定氢化物发生原子荧光光谱法； 第 部分：烧失量的测定重量法。本部分为 的第 部分。犌犅犜 本部分按照 给出的规则起草。本部分由中华人民共和国自然资源部提出。本部分由全国国土资源标准化技术委员会（ ）归口。本部分起草单位：国家地质实验测试中心。本部分主要起草人：许春雪、王苏明、张欣、孙德忠、王亚平、安子怡、陈宗定。犌犅犜 硅酸盐岩石化学分析方法第 部分：砷、锑、铋、汞量测定氢化物发生原子荧光光谱法警示 使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。范围 的本部分规定了氢化物发生原子荧光光谱测定硅酸盐岩石中砷、锑、铋、汞量。本部分适用于硅酸盐岩石中砷、锑、铋、汞量的原子荧光光谱法测定，也适用于土壤、沉积物样品中上述元素量的测定。方法检出限和测定范围见表。表方法检出限和测定范围单位为微克每克元素方法检出限测定范围 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第部分：确定标准测量方法正确度的基本方法 分析实验室用水规格和试验方法 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定 原子荧光光谱仪原理采用王水溶液在沸水浴中加热消解样品，再用硼氢化钾（）将样品溶液中的铋（ ）和经预还原后的砷（） 、锑（）还原为三价状态的易挥发的氢化物（ 、） ，汞（）则直接被还原成原子态汞。由载气（氩气）将它们带入原子化器中，所形成的基态原子被激发至高能态，在去活化回到犌犅犜 基态时，发射出特征波长的荧光，样品中各待测元素的浓度与其荧光强度成正比，通过测量荧光强度来计算样品溶液的元素浓度。试验条件原子荧光光谱仪检测时的温度、湿度、电压和频率等试验条件应符合 中的相关要求。试剂或材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 规定的二级水或相当纯度的水，并且在使用之前要检验待测元素的含量，保证低于方法检出限。 盐酸（ ） 。 硝酸（ ） 。 盐酸溶液（ ） 。 王水：取份盐酸（ ）与份硝酸（ ）混合，现用现配。 王水溶液（） 。 王水溶液（） 。 硼氢化钾溶液（） ：称取硼氢化钾溶于 氢氧化钾溶液，摇匀。此溶液适用于砷、锑、铋的断续流动进样方式，现用现配。 硼氢化钾溶液（） ：称取 硼氢化钾溶于 氢氧化钾溶液，摇匀。此溶液适用于汞的断续流动进样方式，现用现配。注：使用仪器型号不同，进样方式不同，测定砷、锑、铋、汞元素时，选取的硼氢化钾浓度会存在差异。 三氧化二铁溶液（ ） ：称取 三氧化二铁（ ）于 烧杯中，加入盐酸（ ） ，低温加热溶解，冷却后移入 容量瓶中，再补加 盐酸（ ） ，用水稀释至刻度，摇匀。 硫脲抗坏血酸混合溶液（硫脲） ，（抗坏血酸） ：称取硫脲、抗坏血酸各 ，溶于 水中，摇匀。现用现配。 砷、锑混合标准溶液配制：）砷标准储备溶液（） 。准确称取 于硫酸干燥器中干燥至恒重的高纯三氧化二砷（） ，置于烧杯中，加入 氢氧化钠溶液，低温加热溶解后，用水稀释至约 。滴加硝酸溶液（）至微酸，冷却后移入 容量瓶中，再加入 硝酸溶液（） ，用水稀释至刻度，摇匀。也可使用市售有证砷标准溶液。）锑标准储备溶液（） 。准确称取 酒石酸锑钾 ，溶于盐酸溶液（） ，移入 容量瓶中，用盐酸溶液（）稀释至刻度。也可使用市售有证锑标准溶液。）砷、锑混合标准溶液（） ，（） 。分别分取 砷标准储备溶液 ） 和 锑标准储备溶液 ） ，移入已含有 盐酸（ ）的 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。）砷、锑混合标准溶液（） ，（） 。由砷、锑混合标准溶液 ） 逐级稀释得到。 铋标准溶液配制：）铋标准储备溶液（ ） 。准确称取 硝酸铋 （） ，用 硝酸溶液（）溶解，移入 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。也可使用市售犌犅犜 有证铋标准溶液。）铋标准溶液（ ） 。由铋标准储备溶液 ） 逐级稀释得到。 汞标准溶液配制：）汞标准储备溶液（） 。准确称取 纯度为狑（ ） 的（事先应在室温下的干燥器中干燥过夜）氯化汞，置于 烧杯中，加入 硝酸溶液（） ，低温加热至溶解完全。取下，冷却后，移入已含有 硝酸（ ）及 重铬酸钾溶液的 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。也可使用市售有证汞标准溶液。）汞标准溶液（） 。由汞标准储备溶液 ） 逐级稀释得到。仪器设备 原子荧光光谱仪，附砷、锑、铋、汞高强度空心阴极灯。 分析天平：感量 。 试验所用仪器设备应经过检定或校准合格，并在有效期内。样品 按照 的相关规定，加工样品的粒度应小于 。 样品应在 预干燥，置于干燥器中，冷却至室温。 称取 样品，精确到 ，此为试验用样品。试验步骤 样品分解将试验用样品（ ）置于 比色管中，加 王水溶液（ ） ，放入沸水浴中加热溶解，其间摇动次次，取下冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清备用，此为样品溶液。 空白试验随同样品进行双份空白试验，空白试验应与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤，所用试剂应取自同一瓶试剂，加入同等的量。 验证试验随同样品进行验证试验，验证试验与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤，用和样品基体相似、含量相近的国家标准物质作为验证试验用样品。 平行试验随同样品进行平行试验，平行试验与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤。 校准溶液配制 砷、锑混合校准溶液配制：分取 、 、 、 、 、 、 、 砷、锑混合标准溶液 ） 于 容量瓶中，加入 三氧化二铁溶液（ ） 、 硫脲抗坏血酸混合溶液（ ） ，用王水溶液（ ）稀释至刻度，摇匀。此系列砷（锑）质量浓度分别为 （ ） ， （ ） ， （ ） ， （ ） ，犌犅犜 （ ） ， （ ） ， （ ） ， （ ） 。 铋校准溶液配制：分取 、 、 、 、 、 、 、 铋标准溶液 ） 于 容量瓶中，用王水溶液（ ）稀释至刻度，摇匀。此系列铋浓度分别为 ， ， ， ， ， ， ， 。 汞校准溶液配制：分取 、 、 、 、 、 、 汞标准溶液 ） 于 容量瓶中，用王水溶液（ ）稀释至刻度，摇匀。此系列汞浓度分别为 ， ， ， ， ， ， 。 测定 启动仪器并调节至最佳工作状态，仪器启动后至少稳定 。 砷锑的同时测定：分取 样品溶液（ ）于 比色管中，准确加入 三氧化二铁溶液（ ） 、 硫脲抗坏血酸混合溶液（ ） ，摇匀，放置 ，此为砷锑样品测定溶液。设置原子荧光光谱仪工作条件（参见表 ） ，以硼氢化钾溶液（ ）为还原剂，分别测量砷、锑混合校准溶液（ ）和砷锑样品测定溶液中砷、锑的荧光强度。注：也可以分别测定砷、锑元素的含量。 铋的测定：以硼氢化钾溶液（ ）为还原剂，设置原子荧光光谱仪工作条件（参见表 ） ，分别测量铋校准溶液（ ）和样品溶液（ ）中铋的荧光强度。 汞的测定：以硼氢化钾溶液（ ）为还原剂，设置原子荧光光谱仪工作条件（参见表 ） ，分别测量汞校准溶液（ ）和样品溶液（ ）中汞的荧光强度。 测定每批样品溶液时，同时测定空白试验（ ） 、验证试验（ ）和平行试验溶液（ ） 。 每次测定间隔用盐酸溶液（ ）清洗进样系统。 校准曲线绘制分别以砷、锑、铋、汞的质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线。从校准曲线上查得相应样品溶液中的砷、锑、铋、汞的质量浓度。试验数据处理砷、锑元素的含量以质量分数狑计，数值以微克每克（）为单位表示，按式（）计算：狑（）犞犞犿犞 （）铋元素的含量以质量分数狑计，数值以微克每克（）为单位表示，按式（）计算：狑（）犞犿 （）汞元素的含量以质量分数狑计，数值以纳克每克（ ）为单位表示，按式（）计算：狑（）犞犿（）式（） 、式（）和式（）中： 样品溶液中待测元素质量浓度的数值，单位为纳克每毫升（ ） ； 空白试验溶液（ ）中待测元素质量浓度的数值，单位为纳克每毫升（ ） ；犞 样品溶液总体积的数值，单位为毫升（） ；犞 分取样品溶液体积的数值，单位为毫升（） ；犌犅犜 犞 样品测定溶液体积的数值，单位为毫升（） ；犿 试验用样品的质量的数值，单位为克（） 。计算结果按 表示为：、 、 、 、 、 。 精密度 按 规定的方法，得到氢化物发生原子荧光光谱测定硅酸盐岩石中砷、锑、铋、汞量的重复性和再现性即方法精密度数据统计结果见表和参见附录相关部分。 在重复性条件下获得的两次独立测试结果，在表给出的水平范围内，其绝对差值超过重复性限（狉）的情况不超过，重复性限（狉）按表所列方程式计算。 在再现性条件下获得的两次独立测试结果，在表给出的水平范围内，其绝对差值超过再现性限（犚）的情况不超过，再现性限（犚）按表所列方程式计算。表方法精密度单位为微克每克元素水平范围犿重复性限狉再现性限犚 狉 犿犚 犿 狉 犿犚 犿 狉 犿犚 犿 狉 犿犚 犿注：精密度数据是依据 ，由家实验室对个含量水平样品分别在重复性条件下测定次，对数据统计剔除离群值后计算得到。测定结果的平均值。该元素的含量单位为纳克每克（ ） 。 正确度按 规定的方法，得到氢化物发生原子荧光光谱测定硅酸盐岩石中砷、锑、铋、汞量的方法正确度数据参见附录相关部分。 质量保证和控制 每批样品分析，应同时进行个空白试验、 的平行试验分析（当样品数量不超过个时，应进行 的平行试验分析）和个个同岩性标准物质验证试验。 如果样品测定溶液中待测元素质量浓度超出曲线线性范围上限，应进行逐级稀释（稀释后的最低浓度应至少为 倍方法检出限） 。 校准曲线一次拟合的相关系数 。 每测试 个 个样品溶液后，应校对检查工作曲线是否发生偏倚，以监控仪器的稳定性，提高测量的准确度。 重复性条件下，两次测定结果的绝对差应小于表给出的重复性限（狉） ；再现性条件下，不同实验室的单次测定结果的绝对差应小于表给出的再现性限（犚） 。否则应查找原因，纠正错误后，重新进行试验分析。犌犅犜 附录犃（资料性附录）仪器参考工作条件犃 以某原子荧光光谱仪为例，测定砷锑量仪器参考工作条件见表 。表犃 原子荧光光谱仪测定砷锑量参考工作条件参数设定值负高压 道（砷）灯电流 道（锑）灯电流 加热温度 载气流量（ ） 屏蔽气流量（ ） 测量方法校准曲线读数方式峰面积读数时间犃 以某原子荧光光谱仪为例，测定铋量仪器参考工作条件见表 。表犃 原子荧光光谱仪测定铋量参考工作条件参数设定值负高压 道灯电流 道灯电流加热温度 载气流量（ ） 屏蔽气流量（ ） 测量方法校准曲线读数方式峰面积读数时间犃 以某原子荧光光谱仪为例，测定汞量仪器参考工作条件见表 。犌犅犜 表犃 原子荧光光谱仪测定汞量参考工作条件参数设定值负高压 道灯电流 道灯电流加热温度 载气流量（ ） 屏蔽气流量（ ） 测量方法校准曲线读数方式峰面积读数时间犌犅犜 附录犅（资料性附录）实验室间准确度协作试验数据统计结果通过准确度协作试验得到的方法与结果的准确度（正确度和精密度）统计参数结果见表 表 。表犅 硅酸盐岩石样品中砷量：重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数水平 参加实验室数（狆）可接受结果的实验室数（犘）总平均值（珕狔） （ ） 标准值（） （ ）（ ） （ ） 重复性标准差（犛狉） （ ） 重复性变异系数 重复性限（狉） （ ） 再现性标准差（犛犚） （ ） 再现性变异系数 再现性限（犚） （ ） 测量方法偏倚（） （ ） （犃犛犚） （ ） （犃犛犚） （ ） 犃犛犚为测量方法偏倚的 置信区间。表犅 硅酸盐岩石样品中锑量：重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数水平 参加实验室数（狆）可接受结果的实验室数（犘）总平均值（珕狔） （ ） 标准值（） （ ） （ ） 重复性标准差（犛狉） （ ） 犌犅犜 表犅 （续）统计参数水平 重复性变异系数 重复性限（狉） （ ） 再现性标准差（犛犚） （ ） 再现性变异系数 再现性限（犚） （ ） 测量方法偏倚（） （ ） （犃犛犚） （ ） （犃犛犚） （ ） 犃犛犚为测量方法偏倚的 置信区间。表犅 硅酸盐岩石样品中铋量：重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数水平 参加实验室数（狆）可接受结果的实验室数（犘）总平均值（珕狔） （ ） 标准值（） （ ） 重复性标准差（犛狉） （ ） 重复性变异系数 重复性限（狉） （ ） 再现性标准差（犛犚） （ ） 再现性变异系数 再现性限（犚） （ ） 测量方法偏倚（） （ ） （犃犛犚） （ ） （犃犛犚） （ ） 犃犛犚为测量方法偏倚的 置信区间。犌犅犜 表犅 硅酸盐岩石样品中汞量：重复性限与再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数水平 参加实验室数（狆）可接受结果的实验室数（犘）总平均值（珕狔） （ ） 标准值（） （ ） （） 重复性标准差（犛狉） （ ） 重复性变异系数 重复性限（狉） （ ） 再现性标准差（犛犚） （ ） 再现性变异系数 再现性限（犚） （ ） 测量方法偏倚（） （ ） （犃犛犚） （ ） （犃犛犚） （ ） 犃犛犚为测量方法偏倚的 置信区间。 犌犅犜 参考文献 地质矿产实验室测试质量管理规范第部分：岩石矿物样品化学成分分析岩石矿物分析编委会岩石矿物分析第二分册，第四版北京：地质出版社， 犌犅犜