机械表面处理铜合金研究现状.pdf

铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 181No.3 2023总第181期2023年第3期引文格式引文格式：徐敬,管博,胡强,邹晋,余辉辉,刘文政.机械表面处理铜合金研究现状 J.铜业工程,2023(3):1-14.机械表面处理铜合金研究现状徐敬，管博，胡强，邹晋，余辉辉，刘文政（江西省科学院应用物理研究所，江西 南昌 330029）摘要：铜合金具有良好的导电性和导热性，进一步提升铜合金力学性能可扩展其应用领域。通过机械表面处理在铜合金内构筑梯度纳米晶结构能在无合金元素添加的条件下，大幅提升铜合金强度-塑性匹配、抗疲劳等性能，具有工程应用潜力。本文首先综述了国内外制备梯度纳米晶结构铜合金常用的机械表面处理技术；其次，分析了机械表面处理对铜合金强度-塑性匹配性、疲劳性能和耐腐蚀性能的影响，并系统阐述了梯度纳米晶结构铜合金组织稳定性的调控方法；最后，总结了机械表面处理铜合金研究领域的发展趋势及面临的挑战。关键词：机械表面处理；强韧性；疲劳；耐腐蚀性；纳米晶热稳定性doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.03.001中图分类号：TG146.1 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）03-0001-141 引言铜合金具有优异的延展性和耐腐蚀性，以及良好的导电性和导热性，不仅是国民经济建设的基础材料（如交通运输、电力输送、采矿等），而且是航空、航天、通信等高新技术领域的关键材料1-6。为满足各行业设备升级换代对铜合金材料的要求，研究者一直致力于采用固溶强化、沉淀强化、细晶强化、位错强化等策略，以期在保持优异延展性的同时大幅提升材料强度7-9。通过添加稀土合金元素（如Ce，La等）或非稀土合金元素（如Ti，Al等）形成弥散分布的纳米级第二相可以有效提升铜合金强度4，9-12。然而，大量合金元素的添加会增加材料成本。此外，第二相与铜基体间往往存在电位差，易在服役环境中形成微电偶对，诱发电偶腐蚀，从而恶化服役性能13。采用传统轧制、挤压等加工方法细化晶粒尺寸、增加位错密度能提升铜合金强度。然而，块体纳米晶制备工艺复杂，成本较高7，10，14-15。大量研究结果表明，通过在试样内构筑梯度变化的结构单位，即试样表层为纳米晶（晶粒尺寸小于100 nm），晶粒尺寸随距表层距离的增加变化为粗晶，可有效减缓甚至破除金属材料强度和塑性倒置的问题，如图 1 所示16-18，图中 CG 表示粗晶，GNG表示梯度纳米晶，NG表示纳米晶。近年来，研究者采用不同方法制备了梯度结构铜合金，并研究了其强韧性随微观组织的变化19-21。此外，研究报道梯度纳米晶结构铜合金还具有优异的抗疲劳性能及耐腐蚀性能22-23。本文将介绍梯度纳米晶结构铜合金研究的最新进展，并重点评述梯度纳米晶结构铜合金的性能特点。收稿日期：2023-05-08；修订日期：2023-06-09基金项目：江西省科学院省级财政科研项目经费包干制试点示范项目重点研发计划项目（2022YSBG22023，2022YSBG22024，2022YSBG10001）；江西省重大科技研发项目（20212AAE01003，20224BBE52002）资助作者简介：徐敬（1996），女，湖南岳阳人，博士研究生，研究方向：塑性变形机理，E-mail：；通信作者：管博，助理研究员，E-mail：；胡强，研究员，E-mail：图1材料强度和韧性随微观组织的变化Fig.1Variation of ductility with strength for materials withdifferent microstructure 1总第181期铜业工程Total 1812 机械表面处理的方法机械表面处理是基于喷丸或滚压等方式在材料表面产生剧烈塑性变形区，通过形成位错缠结、位错墙或孪晶界、分割晶粒，达到细化晶粒的目的19，24-25。由于塑性变形量随距表层深度的增加而急剧下降，导致晶粒细化效果逐渐减弱，进而形成晶粒尺寸、位错密度连续变化的梯度结构26。晶粒尺寸的细化机制与机械表面处理条件及材料内在性质有关20，24，27-28。通常，高应变速率和低变形温度有利于提高孪晶活性，层错能降低也有利于提升孪晶活性29-30。表面机械处理技术按材料表面产生塑性变形的方式可分为三类：表面研磨、表面碾磨和表面滚压，如图2所示31-33。表面研磨是采用高速运动的硬质压头或弹丸冲击试样表面，产生塑性变形。表层塑性变形量随硬质压头或弹丸冲击样品表面次数的增加而增大34。目前，业内已掌握低温研磨等多种表面研磨处理技术25，35-36，此方法设备简单，参数容易控制，然而通过此方法制备的梯度纳米晶结构存在试样表面粗糙度大、工件尺寸受限等缺点37。表面碾磨变形与切削加工类似，是将硬质压头压入金属表面，并使其与金属发生相对移动，产生塑性变形12，38-39。表面碾磨过程中通常加入冷却液或在低温环境下进行40。低温环境可有效减弱表层金属在塑性变形过程中的位错回复行为，提高晶粒细化效果，同时抑制元素扩散，减小表面污染。此类工艺变形层厚度大，作用效率高。表面滚压变形技术是在材料表面压入硬质球形压头，加工过程中压头在金属表面滚动使其产生塑性变形19，41。依据此原理，国内外研究者开发了高压表面轧制、表面深滚、超声表面滚压等技术19，42。通过此类方法加工的试样表面更光滑、表面变形层更均匀。然而此类方法难以对异型件进行加工17。3 表面机械处理对铜合金服役性能的影响3.1机械表面处理对铜合金强塑性的影响表面机械处理过程中，试样表层产生剧烈塑性变形，促使表层材料晶粒尺寸细化、位错密度增加，从而有效提升强度43-44。Hu等45报道，Cu-Ge合金经机械表面处理后，试样表层强度可从815 MPa增加至2200 MPa。表层材料强度的增加将导致样品宏观拉伸强度的提升。通常，随着晶粒尺寸降低，材料塑性会剧烈下降。对于块体纳米晶材料，当外加载荷超过屈服强度后，会迅速发生断裂46。产生这种快速断裂的原因是纳米材料在启动塑性变形前易产生应变局域化。然而，梯度纳米晶结构铜拉伸测试结果表明，机械表面处理后，纯铜拉伸强度能提升2倍，同时断裂延伸率为0.647。对于梯度结构材料，塑性变形会优先在软取向粗晶内启动，随着外加载荷增大，塑性变形逐渐传递到晶 粒 尺 寸 更 小 的 晶 粒 内，直 至 表 层 纳 米 晶粒1，21，48-49。这种有序变形，可以有效释放相邻晶粒间的应力集中，抑制局部应变集中和颈缩的产生，促进表层纳米晶产生塑性变形，进而提升梯度纳米晶强度-塑性匹配性8，50-51。有研究表明，梯度纳米晶结构材料的屈服强度高于单独梯度层的总和。此类现象与梯度纳米图2三类表面机械处理技术示意图（a）表面研磨；（b）表面碾磨；（c）表面滚压Fig.2Schematic of three mechanical surface treatment technologies31（a）Surface attrition；（b）Surface grinding；（c）Surface rolling2徐敬等 机械表面处理铜合金研究现状2023年第3期晶结构中纳米晶层和粗晶层间塑性变形不匹配引起的协同强化效应有关52-53。如图3所示，对于梯度纳米晶结构材料，表层区域强度更高，在加载过程中，内部粗晶在切应力a作用下产生塑性变形以协调外加应变（软区域），表层纳米晶将以弹性变形协调外加载荷（硬区域）。梯度纳米晶结构材料中形成的梯度应变，将在软硬区域边界产生几何 必 须 位 错（geometrically necessary dislocations，GND），并在软区域内形成与切应力方向相反的异质变形诱导应力（hetero-deformation induced stress，HDI stress）（先前报道中称为背应力）45，53-54，而在硬区域形成与HDI应力方向相反的力。由于HDI应力与切应力方向相反，HDI应力的产生将减弱外加应力对位错启动的影响，从而提升软区域加工硬化能力。随着位错塞积的增加，HDI应力不断增大，从而进一步提升材料的屈服强度55。有学者指出，通过加载-卸载-再加载实验，可计算材料变形过程中由非均匀变形引起的协同强化效应45，56-58。如图4所示，在A点开始卸载，AB卸载曲线可视为由应力释放引起的准弹性变形，BC间为卸载引起的弹性变形，C点称为卸载屈服点。在再次加载实验中，也可观察到和卸载相同的曲线特征。即：EF段为弹性变形，F点为再加载屈服点。在卸载过程中，HDI应力b驱动位错移动，产生卸载屈服点。在C点时，HDI应力开始克服外加应力u和位错滑移应力f，此时：b=u+f 式（1）再次加载时，外加应力需要克服 HDI应力b和位错启动应力f，对于再加载屈服点：r=b+f 式（2）式中，r为再加载屈服点应力。由于加载-卸载-重新加载过程中，位错密度是可以恢复的，卸载过程中的HDI应力和重新加载过程中的HDI应力可视为相同，依据式（1，2）可得：b=（r+u）/2 式（3）f=（r-u）/2 式（4）刘欢59对比研究了粗晶Cu-Al合金和梯度纳米晶结构Cu-Al合金协同强化效应，如图5所示。可以看出，梯度纳米晶结构Cu-Al合金协同强化效应远高于粗晶Cu-Al合金，这表明机械表面处理可以大幅提升协同强化效应。张金旭60基于此方法研究了层错能和机械加工处理参数对Cu-Al合金协同强化效应的影响，如图6所示。可以看出，机械研磨时间越长，加载-卸载-重新加载时形成的应力-应变磁滞回曲线越大，代表协同强化效应越强。对于相同处理参数，层错能越低，磁滞回线越大，协同强化效应对强度提升贡献越大。近期，Wang等61提出了一种协同强化效应的理论计算公式。根据Wang等的研究结果61，材料的协同强化效应可以根据式（5）计算：extra=gradient-HV式(5)图3非均质材料塑性变形示意图（软区域中产生HDI应力，而硬区域中产生与HDI应力大小相同，方向相反的前应力）Fig.3Schematics of deformation transfer for heterostructure（HDI stress occurred in the soft domain，forward stress induced in the hard domain.The forward stress has same magnitude of back stress，but the direction is opposite for the two stresses）53图4通过加载-卸载-重新加载实验计算非均匀变形引起HDI应力 Fig.4Schematic of the loading-unloading-reloading loop for determining the HDI stress54 3总第181期铜业工程Total 181式中，extra是表层纳米晶和内部粗晶间协调变形引起的强化效应，可视为HDI应力，gradient是梯度纳米晶结构材料和粗晶材料间的强度差异，HV是晶粒尺寸细化和位错密度增加所导致的硬度增图5HDI应力随应变的变化及HDI应力占总应力的比值（a）Cu-4.5%Al试样表面机械研磨处理（SMAT）前后的对比；（b）Cu-6.9%Al试样SMAT处理前后的对比Fig.5Variation of HDI stress and the ratio of HDI stress to total stress with strain（a）Comparison for Cu-4.5%Al samples before and after surface mechanical attrition treatment；（b）Comparison of Cu-6.9%Al sample before and after SMAT59图6Cu-Al力学性能：（a）不同Cu-Al 合金在退火状态下和经过不同时间SMAT 处理后的加载-卸载-再加载应力-应变曲线；（b）为图a中第四个加载-卸载-再加载回路的局部放大图；（c）由（a）中的加载-卸载-再加载曲线计算得到的HDI应力随应变的变化。（SFE-5为Cu-6.9%Al合金，其层错能为5 mJ/m2；SFE-12为Cu-4.5%Al合金，其层错能为12 mJ/m2；SFE-28为Cu-2.2%Al合金，其层错能为28 mJ/m2）Fig.6Mechanical properties of Cu-Al alloys：（a）Loading-unloading-reloading stress-strain curves of Cu-Al alloy samples under annealed and after different time SMAT treatment；（b）Magnified view of the fourth hysteresis loops in（a）；（c）Hetero-deformation induced stress derived from（a）（SFE-5 is Cu-6.9%Al alloy，sacking fault energy is about 5 mJ/m2，SFE-12 is Cu-4.5%Al alloy，sacking fault energy is about 12 mJ/m2，SFE-28 is Cu-2.2%Al alloy，sacking fault energy is about 28 mJ/m2）604徐敬等 机械表面处理铜合金研究现状2023年第3期量。通常，屈服强度和硬度间存在定量关系：y=k HV式(6)式中，k为常数，通常为0.3，然而不同材料中k值不同61。由晶粒尺寸细化和位错密度升高引起的强度增量为：HV=k-HV式(7)式中，-HV代表梯度材料平均硬度，可由下式计算得到：-HV=ViHViVi-HVinitial式(8)式中，Vi和HVi分别是体积单位和对应的硬度值，HVinitial是初始材料硬度值。根据此方法，Wang等61计算出旋转喷丸处理后黄铜的协同强化效应对屈服强度提升的贡献为36.4%，搅拌摩擦加工后转喷丸处理黄铜的协同强化效应对屈服强度提升的贡献为 33.9%。此外，Wang等61对比黄铜和纯铜协同强化效应的差异，结果表明纯铜协同强化比黄铜更强，如图7所示，图中CG代表粗晶；UFG代表超细晶；NS代表纳米结构。3.2表面机械处理对铜合金抗疲劳性能的影响大部分疲劳失效发生在材料表面，并在疲劳测试过程中逐步传递到材料内部。梯度纳米晶结构的表层纳米晶强度较高，可以有效抑制疲劳裂图7屈服强度随硬度的变化（浅蓝色区域代表梯度结构中可能存在的HDI应力）（a）黄铜；（b）纯铜Fig.7Variation of yield strength with hardness for homogeneous structured（light blue shadow region shows possiblesynergetic strengthening of gradient structure）61 （a）Brass；（b）Pure Cu图8梯度纳米晶结构铜及其疲劳性能（a）梯度纳米结构纯铜截面微观组织；（bd）图（a）中B，C，D标记区域对应的TEM明场像；（e）粗晶铜及梯度纳米结构铜疲劳性能对比Fig.8Gradient nano grained copper and its fatigue performance63（a）Cross-sectional SEM image of GNG Cu sample；（bd）Bright-field TEM images at positions B，C and D indicated in（a），respectively（arrows indicate fatigue loading directions）；（e）Dependence of the fatigue life on cyclic maximum stress forcoarse grain Cu and GNG Cu5总第181期铜业工程Total 181纹的萌生62。当疲劳裂纹萌生后，内部粗晶组织塑性较好，可以有效减缓裂纹的传递。需要指出的是，块体细晶材料或纳米晶材料的细晶可以有效抑制疲劳裂纹的萌生，进而提升应力控制高周疲劳的寿命。然而，通过塑性变形细化晶粒尺寸会导致位错密度升高、塑性降低，从而减弱对裂纹扩展的阻碍作用，加剧低周疲劳的失效。因此，在试样中构筑表层为纳米晶、内部为粗晶的结构可以有效地提升材料疲劳性能22，63。如图 8 所示，Yang等63通过表面研磨处理制备了梯度纳米晶纯铜，表层晶粒尺寸为56106 nm，纳米晶层厚度约为15 m。疲劳测试结果表明，当疲劳周次为1107次时，梯度纳米晶结构纯铜和粗晶纯铜的疲劳强度分别为98 MPa和56 MPa。因此，机械表面处理可有效提升纯铜疲劳强度。在低周疲劳测试中，梯度纳米晶纯铜的疲劳寿命远高于粗晶纯铜。例如，当应力幅为140 MPa时，梯度纳米晶纯铜的疲劳寿命约为粗晶纯铜疲劳寿命的14倍。Long等62通过表面研磨处理制备了表面梯度纳米晶纯铜，最表层晶粒尺寸约为 60 nm，纳米晶层厚度约为220 m。粗晶纯铜和梯度纳米晶纯铜的应力控制和应变控制疲劳测试结果均表明，梯度纳米晶结构有利于提高抗低周疲劳和抗高周疲劳性能。图9为扫描电镜（SEM）测试结果，可以看出，梯度纳米晶结构纯铜加载2600周次的表面形貌中，驻留滑移带数量远少于粗晶纯铜疲劳后表面驻留滑移带数量。激光共聚焦SEM测试结果表明，梯度纳米晶结构疲劳测试后表面粗糙度仅为160 nm，而粗晶纯铜表面粗糙度约为1.7 m62。疲劳导致的表面粗糙化通常是形成疲劳裂纹的一个主要原因。通常，表面粗糙化与变形带、驻留滑移带等的形成有关。在疲劳过程中，单个晶粒中发生的位错滑图9梯度纳米晶结构铜和粗晶纯铜疲劳前后表面形貌对比（a，b）梯度纳米晶结构铜疲劳前后SEM图像以及（c）疲劳后激光共聚焦扫描显微镜图；（d，e）粗晶纯铜疲劳前后SEM图像以及（f）疲劳后激光共聚焦扫描显微镜图Fig.9Comparison of Surface morphologies of graded nanocnystalline copper and coarse pure copper before and after fatigue62（a，b）SEM of gradient nano grained（GNG）copper before and after failure and（c）confocal laser scanning microscope after failure；（d，e）SEM of coarse grained（CG）copper before and after failure and（f）confocal laser scanning microscope after failure6徐敬等 机械表面处理铜合金研究现状2023年第3期移或孪生启动会形成驻留滑移带，晶粒间协调变形也会引起应变局域化。高局域化应变主要由驻留滑移带和晶界交互作用引起，因此疲劳过程中的应变局域化多出现在晶界附近，这种局部不均匀的塑性变形是疲劳裂纹萌生的根本原因。随着晶粒尺寸减小，应变可以通过更多晶粒中发生的位错滑移或孪生启动形成驻留滑移带耗散，导致在单个晶粒中的应变局域化和应力集中得到有效缓解。由于梯度纳米晶结构表层晶粒较小，导致疲劳后粗糙度减小。机械表面处理提升铜合金抗疲劳性能还与残余应力有关。利用机械表面处理制备梯度纳米晶结构，在制备过程中表层材料发生剧烈塑性变形，而材料内部受到的应力没有达到屈服强度，只发生弹性变形。当表面处理结束后，材料内部弹性变形消失，从而迫使材料表层形成残余压应力。通常材料表层残余压应力最大，随着距表层距离的增加，残余应力逐渐降低。残余应力的存在可以减轻疲劳过程中拉应力的作用，降低材料内部的应力集中，抑制裂纹的萌生和传播。Long等64图10退火对梯度纳米晶结构铜微观组织、残余应力及疲劳性能的影响（a）表面碾磨处理后梯度纳米晶结构铜的截面SEM图；（bc）图（a）中B和C位置的TEM图；（d）退火处理后梯度纳米晶结构铜的截面SEM图；（ef）图（d）中E和F位置的TEM图；（g）梯度纳米晶结构铜以及退火后梯度纳米晶结构铜疲劳过程中距表层不同深度残余应力的演变；（h）梯度纳米晶结构铜，退火后梯度纳米晶结构铜以及粗晶铜的循环应力（最大拉伸应力max，最小压缩应力min）Fig.10Effect of annealing on the microstructure，residual stress，and fatigue properties of gradient nano grained copper64Cross-sectional SEM images of gradient nano grained（GNG）Cu for（a）after surface mechanical grinding treatment；（bc）TEM images of GNG Cu at B and C positions indicated in（a）；（d）After annealing treatment；（ef）TEM images of annealed GNG Cu at E，F positions indicated in（d）.Insets are SAED patterns；（g）Residual stress distributions along distance away from surface in GNG and annealed GNG Cu before，during（40%Nf）and after fatigue-to-failure（100%Nf）；（h）Cyclic stress（tensile maximum stress（max）and compressive minimum stress（min）responses of GNG Cu，annealed GNG Cu and CG Cu cyclically deformed at total strain amplitude（t/2）of 0.12%7总第181期铜业工程Total 181通过表面机械研磨制备了表层平均晶粒尺寸约为 80 nm的梯度纳米晶结构纯铜。Long等64进一步在80 下对梯度纳米晶结构纯铜进行了短时退火（10 min）。如图10所示，微观结构表征结果表明，低温退火后最表层晶粒尺寸和退火前一致。残余应力测试结果显示，对于梯度纳米晶结构纯铜，距深度约为40 m处的残余应力约为123 MPa，而低温短时退火后距表层约40 m的残余应力仅约为72 MPa。这表明，低温短时退火在不改变梯度纳米晶结构的条件下，能大幅降低残余应力。高周疲劳测试结果表明，退火后梯度纳米晶结构纯铜疲劳极限降低（退火前疲劳极限为8.3105次，退火后疲劳极限约为 6.8105次）。这表明表面机械处理后残余压应力有利于提升材料抗疲劳性能。3.3表面机械处理对铜合金耐腐蚀性能的影响表面机械处理能提升材料耐腐蚀性能65-66。近期，Xia等23通过超声表面滚压制备了梯度纳米晶结构Cu-10%Ni合金，表层晶粒尺寸约为70 nm。如图11所示，在3.5%NaCl溶液中的电化学测试结果显示，与未表面处理的Cu-Ni合金相比，超声表图11超声表面滚压处理对Cu-10%Ni合金电化学行为的影响（a）开路电位；（b）动电位极化曲线；（c）Bode阻抗；（d）Nyquist阻抗图谱以及等效电路图；（e）循环伏安曲线；（f）Cu-10%Ni合金钝化膜的Mott-Schottky图Fig.11Effect of ultrasonic surface rolling process on electrochemical behavior of Cu-10%Ni alloy in 3.5%NaCl electrolyte23（a）Open circuit potential curves；（b）Potentiodynamic polarization curves；（c）Bode impedance；（d）Nyquist impedance spectra and corresponding equivalent circuit model（Rs=solution resistance，Rct=charge-transfer resistance and CPE=constant phase element）；（e）Cyclic voltammogram curves；（f）Mott-Schottky plot of the Cu-10%Ni alloy passivation film8徐敬等 机械表面处理铜合金研究现状2023年第3期面滚压后 Cu-Ni 合金腐蚀电位从-0.43 V 增加至-0.25 V，腐蚀电阻从540 cm2 增加至590 cm2，腐蚀电流从5.81 A/cm 降低至2.61 A/cm。Guan等67采用超声表面滚压制备了梯度纳米晶结构Cu-10%Fe合金，电化学测试结果表明超声表面滚压后，Cu-10%Fe合金腐蚀电流从11.405 A/cm降低至3.238 A/cm，腐蚀电位从-0.396 V增加至-0.272 V。研究表明，表面机械处理提升材料耐腐蚀性能与表层纳米晶的形成有关，即表层纳米晶在腐蚀过程中可以促进表层钝化膜的形成，从而提升耐腐蚀性能。Li等68研究了表面机械研磨后Cu-10Ni的腐蚀行为。结果表明，表面机械研磨后Cu-10Ni合金的腐蚀电位发生负移，表明其耐腐蚀性能降低了。此类表面机械处理对材料耐腐蚀性能的影响可能与样品表面粗糙度有关。与机械研磨处理相比，超声表面滚压可以有效降低表面粗糙度69。Zhou等39研究了超声表面滚压过程中压力对表面粗糙度的影响，当滚压压力从0 MPa，增加至0.1，0.2和0.3 MPa时，表面粗糙度从125.57 nm降低至56.52，26.57 和 8.11 nm。通常试样表面粗糙度降低有利于减缓电荷转移，从而提高耐腐蚀性能。3.4表面机械处理铜合金热稳定性的研究梯度纳米晶结构中表层纳米晶区域晶粒尺寸极小，存在高密度的非平衡晶界、空位、位错等缺陷，高密度缺陷在带来强度显著提升的同时，使组织处于热力学不稳定状态18，38，70。因此，表层纳米晶组织更容易在热场或机械载荷作用下发生晶粒粗化现象71。如图12所示，梯度纳米晶纯铜在疲劳过程中，亚表层晶粒会优先长大，随着疲劳周次的增加，最表层纳米晶开始长大71。Chen等72研究表明，梯度纳米晶铜在拉伸过程中表层纳米晶也会发生粗化（图13），同时表层纳米晶的粗化与变形温度、应力大小和应变速率有关。即随着外加载荷增加，纳米晶晶粒尺寸逐渐增大，而对于给定应变量，晶粒粗化随变形温度的升高或应变速率的降低而增强。当梯度结构材料表层纳米晶发生长大时，表层纳米晶对疲劳裂纹萌生的阻碍能力将减弱。研究表明，疲劳裂纹会在晶粒异常长大处产生，从而恶化材料服役性能。因此，提升梯度纳米晶结构稳定性是近年来研究的重点。从动力学角度分析，利用溶质原子或第二相钉扎界面可提高微观结构的稳定性19，35。从热力学角度考虑，通过合金化设计或晶界能量控制可提高纳米晶组织稳定图12梯度纳米晶结构铜疲劳过程中截面微观组织演变（LA代表疲劳力加载方向）（a）疲劳加载前；（b）4%疲劳寿命；（c）20%疲劳寿命；（d）40%疲劳寿命；（e）疲劳后Fig.12Evolution of cross-sectional microstructure of gradient nano grained Cu during fatigue（LA represents cyclic loading axis）71（a）Before fatigue；（b）4%of total fatigue number；（c）20%of total fatigue number；（d）40%of total fatigue number；（e）100%of total fatigue number9总第181期铜业工程Total 181性34。近期研究表明晶界弛豫导致的晶界能降低也可以提升纳米晶热稳定性。Sun等38利用表面研磨技术制备了梯度纳米晶结构 Cu-5Al，Cu-10Al，Cu-5Ni和Cu-10Ni合金（%，原子分数），并研究了各类合金的热稳定性。如图14所示，晶粒尺寸从粗晶细化至70 nm时，四种合金热稳定性随晶粒尺寸减小而降低。当晶粒尺寸小于70 nm时，Cu-5Ni和Cu-10Ni的晶粒热稳定性随晶粒尺寸的减小而增加。对于Cu-5Al和Cu-10Al合金，热稳定性随晶粒尺寸减小先升高后降低。当晶粒尺寸小于 70 nm时，晶粒热稳定性的提升与塑性变形导致的晶界弛豫有关。当晶粒尺寸小于临界值时，变形过程中开始启动不全位错。实验和模拟结果表明，当晶界处产生不全位错时，原始晶界变为两个与层错连接的晶界，从而触发晶界处原子弛豫，降低晶界能，从而提升晶粒热稳定性。Sun等38通过实验表明，铜合金中发生晶界弛豫的临界晶粒尺寸与层错能有关。对于Cu-5Ni和Cu-10Ni合金，其层错能高于纯铜，对于Cu-5Al和Cu-10Al，其层错能低于纯铜。因此，铜合金中层错能是影响晶界弛豫的一个重要因素。4 总结与展望机械表面处理制备梯度纳米晶结构铜合金得到了广泛关注，并发展了多项新的制备技术。梯度纳米晶结构铜合金展现出均质结构难以达到的性能，如优异的强度-韧性匹配性、较好的抗疲劳性能及耐腐蚀性能，使得机械表面处理铜合金具有较好的应用前景。然而在铜合金机械表面处理领域的研究仍面临着诸多挑战，例如，适用于多尺寸、复杂形状的表面处理技术的开发，机械表面处理过程中微观组织及力学性能的精准调控，梯度纳米晶结构塑性变形机理的定量分析及性能预测，梯度纳米晶结构铜合金组织稳定性调控的新方法等。若能在这些关键问题的研究上取得突破，可为高性能铜合金的开发及产业化应用提供机遇。参考文献：1 CHENG Z，BU L F，ZHANG Y，WU H A，ZHU T，LU L.Characterization of gradient plastic deformation in gradient nanotwinned Cu J.Acta Materialia，2023，246：118673.2 GUO N，LI D R，YU H B，XIN R L，ZHANG Z M，LI X X，LIU C，SONG B，CHAI L.Annealing behavior of gradient structured copper and its effect on mechanical 图13梯度纳米晶结构铜表层纳米晶尺寸随应变速率及加载应变的变化 Fig.13Variation of area-weighted cumulative transversal grain size distributions in top nano grained（NG）surface layer with strain rates and applied strains72图14纳米晶粗化温度随初始晶粒尺寸的变化（a）Cu-Ni合金；（b）Cu-Al合金及纯铜Fig.14Effect of initial grain size on grain coarsening temperature 38 （a）Cu-Ni alloys（b）Cu-Al alloys and pure Cu10徐敬等 机械表面处理铜合金研究现状2023年第3期properties J.Materials Science and Engineering：A，2017，702：331.3 VU V Q，PROKOFEVA O，TOTH L S，USOV V，SHKATULYAK N，ESTRIN Y，KULAGIN R，VARYUKHIN V，BEYGELZIMER Y.Obtaining hexagon-shaped billets of copper with gradient structure by twist extrusion J.Materials Characterization，2019，153：215.4 CHEN X，HAN Z.A low-to-high friction transition in gradient nano-grained Cu and Cu-Ag alloys J.Friction，2020，9：1558.5 LIU Y A，ZHANG J Q，TAN Q Y，YIN Y，LIU S Y，LI M Q，LI M Q，LIU Q，ZHOU Y，WU T，WANG F，ZHANG M X.Additive manufacturing of high strength copper alloy with heterogeneous grain structure through laser powder bed fusion J.Acta Materialia，2021，220：117311.6 YI X N，MA A L，ZHANG L M，ZHENG Y G.Crystallographic anisotropy of corrosion rate and surface faceting of polycrystalline 90Cu-10Ni in acidic NaCl solution J.Materials&Design，2022，215：110429.7 LIU W J，CHEN X，AHMAD T，ZHOU C Y，XIAO X P，WANG H，YANG B.Microstructures and mechanical properties of Cu-Ti alloys with ultrahigh strength and high ductility by thermo-mechanical treatment J.Materials Science and Engineering：A，2022，835：142672.8 REN C X，WANG Q，HOU J P，ZHANG Z J，YANG H J，ZHANG Z F.Exploring the strength and ductility improvement of Cu-Al alloys J.Materials Science and Engineering：A，2020，786：139441.9 TAN Z，ZHANG X Y，ZHOU Z L，ZHOU Z，YANG Y，GUO X Y，WANG Z J，WU X，WANG G H，HE D Y.Thermal effect on the 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