基于交替吸附-低温等离子体强化催化的苯系物净化综合实验平台.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 6 期 2023 年 6 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.6 Jun.2023 收稿日期:2023-02-04 基金项目:国家重点研发计划项目（2017YFC0211800）；北京航空航天大学教学改革项目（XJZD202130-1）；教育部产学合作协同育人项目（202002200008）作者简介:孙也（1985），女，吉林通化，博士，高级实验师，主要研究方向为实验教学与环境污染控制技术，。通信作者:朱天乐（1963），男，江西萍乡，博士，教授，主要研究方向为大气污染控制技术，。引文格式:孙也，纪盛元，邵明攀，等.基于交替吸附-低温等离子体强化催化的苯系物净化综合实验平台J.实验技术与管理,2023,40(6):155-161.Cite this article:SUN Y,JI SY,SHAO M P,et al.Comprehensive experimental platform for BTEX purification based on alternating adsorption-low temperature plasma enhanced catalysisJ.Experimental Technology and Management,2023,40(6):155-161.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.06.024 基于交替吸附-低温等离子体强化催化的 苯系物净化综合实验平台 孙 也1,2，纪盛元1，邵明攀1，李梦歆1，申芳霞1,2，朱天乐1,2（1.北京航空航天大学 空间与环境学院，北京 102206；2.北京航空航天大学 北京市环境工程教学示范中心，北京 102206）摘 要：室内空气中的苯系物对人体健康危害大。该文研制了基于吸附、催化和低温等离子体技术的净化室内苯系物的综合实验平台，平台由吸附/催化双功能材料模块、低温等离子体发生器、风道系统和控制系统构成，可长时间连续净化低浓度苯系物，实现吸附/催化材料的原地再生和无 O3二次污染的绿色目标。该平台提高了大气污染控制工程、环境综合实验等实验课程的高阶性、创新性、挑战度，有助于培养学生创新思维和解决实际工程问题的综合能力。关键词：室内空气质量；苯系物；交替吸附；低温等离子体强化催化；实验平台 中图分类号：X511 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)06-0155-07 Comprehensive experimental platform for BTEX purification based on alternating adsorption-low temperature plasma enhanced catalysis SUN Ye1,2,JI Shengyuan1,SHAO Mingpan1,LI Mengxin1,SHEN Fangxia1,2,ZHU Tianle1,2(1.School of Space and Environment,Beihang University,Beijing 102206,China;2.Beijing Experimental Demonstration Center of Environmental Engineering Education,Beihang University,Beijing 102206,China)Abstract:Benzene toluene ethylbenzene&xylene(BTEX)in indoor air has significant harm for human health.This paper designs an experiment platform for alternating adsorption-enhanced catalytic treatment of BTEX by plasma.The experiment platform consists of adsorption/catalysis dual-function module,low-temperature plasma generation module,pipeline system and control system.The development of the experiment platform achieves the green goal of continuous control of low concentration BTEX for a long time without O3 secondary pollution.The teaching application of the platform enriches the form and content of experimental courses such as air pollution control engineering and environmental comprehensive experiment,and helps to cultivate students innovative thinking and comprehensive ability to solve practical engineering problems.Key words:indoor air quality;BTEX;alternate adsorption;low-temperature plasma enhanced catalysis;experimental platform 室内空气质量是政府和公众关注的热点问题1-2。苯系物（benzene toluene ethylbenzene&xylene,BTEX）是室内空气的典型污染物之一，包括苯、甲苯、二甲苯等，广泛存在于人们的生活环境中，对神经、血液、生殖系统有较强的危害3-4，减少室内空气中的 BTEX有助于健康中国目标的实现。156 实 验 技 术 与 管 理 新风净化是保证室内空气质量、去除 BTEX 的一种典型方法，近年来，住宅新风系统越来越普遍5-6。吸附技术是新风系统中最常用的 BTEX 净化技术之一，具有吸附材料价格便宜、化学性质稳定、孔结构密集、比表面积大等特点。然而，该系统也面临吸附剂容易饱和，更换后需异地再生或处置等问题7-8。催化氧化技术可将 BTEX 直接转化成 CO2和 H2O，但由于催化剂价格较贵、耐水性差且易失活、需要定期更换，给实际应用增加了负担9-10。低温等离子体含有高能电子、激发态粒子和自由基等活性物种，可直接将BTEX 氧化成 CO2和 H2O，但存在处理能耗高、易出现 O3二次污染等问题11-12。工程实践表明，目前市场上单一技术无法满足 BTEX 日益严格的净化需求。因此，创新净化手段，并研发能耗低、无二次污染、可长时间运行的技术和产品是未来室内空气净化的主要发展趋势。基于室内空气 BTEX 净化的绿色目标，本文提出了一种交替吸附-低温等离子体强化催化处理 BTEX的方法，并研制了综合实验平台。该平台能够有效地净化低浓度 BTEX，同时能够解决吸附/催化材料原地再生和降低 O3二次污染的技术难题13-14。此外，该实验平台还可进行材料吸附穿透、低温等离子体重整催化剂再生和长周期循环等实验，为新风系统工程的实 际应用提供理论数据支持，同时也为大气污染控制工程实验和环境综合实验等课程提供了丰富的教学内容，有助于提高学生的综合能力和思维水平。1 实验平台设计方案 1.1 实验平台设计要求 交替吸附-低温等离子体强化催化处理 BTEX 综合实验平台旨在模拟公共场所新风净化系统的应用需求，实现室内空气 BTEX 的绿色净化。平台设计思路如图 1 所示，设计要求如下。（1）日常净化模式。开启主风道运行模式，关闭低温等离子体发生器，污染气体经过吸附/催化双功能模块，在常规风速下吸附脱除 BTEX，保证公共场所室内的空气质量。（2）夜间再生模式。关闭主风道，开启高浓度低温等离子体循环管道和旁路风机，形成闭环系统循环模式。在低风速条件下开启低温等离子体发生器，低温等离子体可以直接净化 BTEX，并强化催化材料上吸附态的 BTEX，使其彻底转化成 CO2和 H2O 等小分子物质。同时低温等离子体放电产生的 O3可以直接与气态 BTEX 发生反应，未发生反应的 O3在催化剂的作用下会生成活性物种，并进一步净化材料表面吸附态的 BTEX，因此有效避免了 O3二次污染，且有利于吸附/催化双功能材料再生。图 1 交替吸附-低温等离子体强化催化处理 BTEX 设计思路图 1.2 实验平台构成 实验平台由多个部件构成，包括主风道、低温等离子体循环管道、吸附/催化双功能材料模块、低温等离子体发生器、风阀、控制器、主风机、旁路风机、鼓泡式 BTEX 发生器等。其中，吸附/催化双功能材料模块和低温等离子体发生器是两个核心技术部件。（图 2）1.2.1 吸附/催化双功能材料模块 由于蜂窝材料具有易定型、机械强度良好、孔隙均匀规律且不易堵塞的特点，因此吸附/催化双功能材料采用蜂窝状结构制备而成。蜂窝状吸附/催化双功能材料块体尺寸为 45 mm30 mm33 mm，蜂窝孔数为192 个，如图 3(a)所示。吸附/催化双功能材料蜂窝状块体装载于 AL6061 铝合金制成的壳体中。为了降低迎风阻力，将起固定作用的铝合金外壳的迎风面设计成筛网的形状（在风道的断面风速 2.5 m/s 的条件下，外壳阻力低于 20 Pa）。工程应用中通常采用平行阵列式模式装载材料，这种方式对风速影响较大，易造成床层前后压降增加，因此本设计采用 W 形框体 孙 也，等：基于交替吸附-低温等离子体强化催化的苯系物净化综合实验平台 157 图 2 交替吸附-低温等离子体强化催化处理 BTEX 实验平台 图 3 吸附/催化双功能材料模块构成示意图 进行装载。W 形框体尺寸为 225 mm305 mm 200 mm，如图 3(b)所示。1.2.2 低温等离子体发生器 自主设计的低温等离子体发生器采用齿-板放电原理，在锯齿片放电极与平板接地极之间施加直流高压，电晕放电可产生低温等离子体。组件由厚度为 1 mm 的 AL6061 铝合金材料制成，如图 4 所示。锯齿片放电极具有双侧等间距放电齿，每侧均布 7 个放电齿尖端，放电异极距为 23.5 mm，放电齿尖由切割相邻两个 14 mm 的圆弧形成（图 4(a)），放电极有效长度定义为顶端装配孔和低端装配孔在反应器轴向的距离。低温等离子体发生组件由 5 组锯齿片放电极和 6组平板接地极（图 4(b)）串接而成（图 4(c)），迎风截面尺寸为 225 mm305 mm。图 4 低温等离子体发生器构成示意图（单位:mm）158 实 验 技 术 与 管 理 1.2.3 交替吸附-低温等离子体强化催化处理主机 交替吸附-低温等离子体强化催化处理主机是实验平台的核心，由吸附/催化双功能模块和低温等离子体发生器两个关键组件串联而成，两侧分别增加了 10 cm矩形风管，并在矩形风管两侧安装了自动控制风阀，控制主风道的开启或关闭，实现两种工作模式间的转换。在矩形风管侧面还安装了再生旁路风管，形成高浓度低温等离子体循环管道，并在旁路风管上安装旁路风机，采用轴流风机降低风速，以保证在低风速条件下的运行。在出口侧的矩形风管处还设置了安全吸附模块，严格保证系统净化质量，如图 5 所示。图 5 交替吸附-低温等离子体强化催化处理 BTEX 主机 1.2.4 风道系统 平台主风道符合国家标准空气净化器（GB/T 188012015）中对于风道式净化装置的要求。其中，圆形风管的直径为（3005）mm，矩形风管尺寸为225 mm305 mm，矩形风管与圆形风管之间采用变径风管连接。主风道风机为 GDF35-8 型调频风机，可实时调频以控制风量，风量的大小使用 Testo405-V1 型风速仪测定。高浓度低温等离子体循环管道的直径为（205）mm，风机为 82HBL 小型轴流风机。在主风道和高浓度低温等离子体循环管道的入口和出口处均设置了采样口。1.2.5 BTEX 发生装置 基于 BTEX 溶液鼓泡发生原理，本实验平台设计了有机玻璃材质的 BTEX 发生装置，装置由空压机、流量控制器、发生塔和储液罐等 4 部分组成。实验选用甲苯（C7H8）作为代表性苯系物15-16，在储液罐中装入 C7H8溶液，储液罐放置在 0.2 恒温水浴槽中鼓泡产生 C7H8气体。开启空压机，产生洁净空气，并通过流量控制器调节清洁空气的流量。当洁净空气高速通过 laskin 喷嘴时，与 C7H8气体在发生塔内混合，模拟一定浓度的 C7H8污染气体。模拟气体由于风机负压作用，通过连接发生装置出口与主风道的软管，输送至主风道。1.2.6 气体检测单元 根据不同实验需求组建气体检测单元，包括Model 3080GC-NMHC 检测仪、Agilent HP-6890N 型气相色谱仪、Model 106-L Serial#1214L 臭氧分析仪、VOCs 检测仪、自制便携式气体分析仪等。Model 3080GC-NMHC 检测仪可监测 11 种挥发烃、7 种苯系物、C8H8、O3、CO、CO2和 NOx等气体的浓度。1.2.7 自动控制系统 根据平台检测单元出入口 C7H8、O3的检测值，自动控制系统对实际工程进行服务。若检测值超过实验参数设置，则自动在日常净化模式和夜间再生模式之间进行切换，即自动控制开关相应管道的阀门和风机，保证平台正常运行。2 实验平台评估方法 本文使用甲苯穿透率、甲苯矿化率、CO2浓度和O3浓度 4 个参数，对交替吸附-低温等离子体强化催化处理 BTEX 的实验平台的性能进行评估。（1）甲苯穿透率指 C7H8经过吸附剂后，检测入口及出口 C7H8浓度，计算出口 C7H8占入口 C7H8的比例，用于评价吸附剂对 C7H8的吸附能力。outin=100%CC（1）式中，为甲苯穿透率，%；inC为入口 C7H8浓度，mg/m3；outC为出口 C7H8浓度，mg/m3。（2）CO2浓度指经过再生技术处理后，C7H8被彻底变成小分子 CO2的浓度。CO2质量浓度越高，说明C7H8氧化越彻底。（3）甲苯矿化率指检测出口 CO2质量浓度，计算CO2占 C7H8的总量（入口 C7H8）的比例。矿化指 C7H8被彻底氧化成小分子 CO2，矿化率越高，说明 C7H8被氧化得越彻底，中间产物越少。孙 也，等：基于交替吸附-低温等离子体强化催化的苯系物净化综合实验平台 159 2COinZ=100%7CC（2）式中，Z为甲苯矿化率，%；2COC为出口CO2浓度，mg/m3。（4）O3浓度。低温等离子体一般会产生O3，实验平台借助吸附/催化双功能材料，实现O3协同催化氧化C7H8；O3作为反应物参与净化过程，降低了二次污染物的排放。O3浓度越低，说明二次污染物释放越少。3 实验结果与讨论 3.1 吸附/催化双功能材料优选 该实验平台使用吸附/催化双功能材料，首先要确保材料具有足够的吸附容量，其次要具有良好的O3协同催化氧化C7H8的能力。在实验中，比较多孔载体材 料HZSM-5和 浸 渍 法 制 备 的Ag/HZSM-5、Mn/HZSM-5、Ce/HZSM-5、Ag-Mn/HZSM-5和Ce-Mn/HZSM-5等材料的吸附能力，考察材料吸附C7H8的穿透能力。如图6所示，负载活性组分对材料的吸附能力有不同的影响，这与活性组分的种类相关。其 中，一 些 活 性 组 分 的 负 载 使 得 多 孔 载 体 材 料HZSM-5的比表面积降低；有的活性组分与载体发生相互作用，改变载体表面的物理和化学性质，增加了吸附能力。单独负载Ag的催化剂C7H8吸附性能优于单独负载Mn或Ce的催化剂，其单位比表面积吸附量较高，这是由于Ag可以与C7H8形成键连接，对C7H8具有较强的分子作用力17。双活性组分负载的Ag-Mn/HZSM-5吸附能力略低于Ag/HZSM-5，这是由于Mn的掺杂，一定程度上降低了比表面积，同时遮挡了Ag活性位，从而减少了其与甲苯的作用力。在吸附时间方面，Ag/HZSM-5和Ag-Mn/HZSM-5这两种材料的吸附时间均高于8 h，能够满足工程应用需求，可将其优选为吸附/催化双功能材料，并考察其催化氧化C7H8的能力。图 6 吸附/催化双功能材料 C7H8吸附穿透曲线 3.2 低温等离子体催化再生 将日常净化模式切换至夜间再生模式，低温等离子体强化催化再生会提高新风系统的效能和寿命。通过优化低温等离子体催化处理条件，可提高甲苯矿化率、降低除CO2以外的副产物的产生。实验使用Ag-Mn/HZSM-5作为吸附/催化双功能材料，考察低温等离子体的注入能量和气体流量对甲苯矿化率的影响。由图7(a)可知，在相同的再生时间条件下，随着注入能量的增加，甲苯矿化率增大。这是由于增加注入能量能够产生更多的活性物种18，与吸附在材料表面的C7H8反应，从而提高甲苯矿化率。当注入能量大于2.6 W时，甲苯矿化率增加幅度减小，说明此时注入能量已经不再是限制甲苯矿化的关键因素。由图7(b)可知，当气体流量为1.0 L/min时，有利于C7H8的矿化，过高的气体流量虽然使吸附在表面的C7H8单位时间内能接触到更多活性物种，但同时体积空速也会增大，反应时间变短，导致活性物种没有足够的时间与甲苯发生反应。图 7 低温等离子体注入能量和气体流量 对甲苯矿化率的影响 实验也考察了吸附/催化双功能材料氧化C7H8的能力，图8展示了不同吸附/催化双功能材料对甲苯矿化率和CO2产物的影响。由图8(a)可知：不同材料的甲苯矿化率排序为Ag-Mn/HZSM-5Mn/HZSM-5Ce-Mn/HZSM-5Ag/HZSM-5Ce/HZSM-5。尽管Mn/HZSM-5160 实 验 技 术 与 管 理 是较好的单金属负载吸附/催化材料，但是吸附能力不如Ag/HZSM-5。由图8(b)可知：所有吸附/催化双功能材料的CO2生成量均呈现先增大后降低的趋势。这说明随着再生的进行，吸附/催化材料表面吸附的C7H8逐渐反应完全，使材料再生，进入新的吸附周期。Ag-Mn/HZSM-5产生的CO2浓液最高，表明其对甲苯的矿化更彻底。因此，Ag-Mn/HZSM-5双金属负载吸附/催化材料兼具良好的吸附和催化性能，具备较好的应用前景。图 8 不同吸附/催化双功能材料对甲苯 矿化率和 CO2产物的影响 3.3 多周期交替吸附-低温等离子体催化处理 为了贴近工程实际，并为工程应用提供有效的数据支持，实验平台开展了多周期交替吸附-低温等离子体催化处理吸附态C7H8性能评价实验。实验采用Ag-Mn/HZSM-5吸附/催化双功能材料，在日常净化模式下，C7H8浓度为13 mg/m3、气体流量为3 L/min、吸附时间为480 min；在夜间再生模式下，气体流量为1 L/min、放电功率为2 W、再生时间为120 min。每个周期用时10 h，包括8 h的日常净化模式和2 h的夜间再生模式。实验共循环进行了10个周期的净化再生处理。由图9(a)可知，在循环过程中，甲苯矿化率在再生时间为120 min时最高，达到93.5%，前7次循环甲苯矿化率变化不大，均能有效矿化C7H8。随着循环次数的增加，第8次循环后甲苯矿化率明显降低，第10次循环再生时，120 min时甲苯矿化率降低为68.6%。由于低温等离子体的作用效果不变，说明吸附/催化双功能材料的C7H8催化氧化能力降低。由图9(b)可知，前8次循环后O3出口浓度几乎为0，说明前8次循环吸附/催化双功能材料能够有效去除O3，表明实验平台的设计可有效防止二次污染物O3进入室内空气。但最后两次循环出口的O3浓度明显升高，表明吸附/催化双功能材料针对O3的催化氧化能力显著降低。因此，吸附/催化双功能材料出现了失活问题，表明吸附/催化双功能材料的催化氧化性能随着循环次数的增加而降低。图 9 多周期交替吸附-低温等离子体处理 C7H8性能 4 结语 本文设计的交替吸附-低温等离子体强化催化处理BTEX的综合实验平台综合多种技术手段，实现了吸附/催化材料的原地再生和无O3二次污染的绿色目标，具有重要的工程实用价值。同时，该平台还为实验教学提供了综合性、创新性的实验内容，可满足“两性一度”教学标准，加强学生对吸附、催化和等离子体技术理论的理解，同时教会学生联系工程实际，独立思考解决实际应用问题。该平台还为学校的教学示范中心提供硬件支持，为高质量的实验教学示范发挥了积极的作用。参考文献(References)1 莫金汉，曹彬，刘宁睿，等.建筑空气环境人因工程学：问 孙 也，等：基于交替吸附-低温等离子体强化催化的苯系物净化综合实验平台 161 题、思考与探索J.科学通报，2022,67(16):17291743.2 李景广.中国室内环境与健康研究进展报告 20152017M.北京：中国建筑工业出版社，2017.3 樊娜，刘聪，黄衍，等.我国健康建筑中 VOC 污染控制研究进展及思考J.科学通报，2020,65(4):263273.4 周超斌.自然通风对高层住宅空气品质影响的研究D.天津：天津大学，2016.5 张莉萍，倪骏，郑毅鸣，等.上海市大型展会部分室内空气污染物分布特征与健康风险评价J.环境与职业医学，2021,38(5):489493.6 张展源，何润堃，张宝杰.室内空气污染物及净化技术研究J.环境科学与管理，2017,42(3):9396.7 ZHANG G X,LIU Y Y,ZHENG S L,et al.Adsorption of volatile organic compounds onto natural porous mineralsJ.Journal of Hazardous Materials,2018,364(2):317324.8 孙也，侯诗宇，刘宇松，等.碳基吸附剂选择性吸附甲苯和萘综合实验教学设计J.实验技术与管理，2022,39(7):159165.9 崔维怡，丁国敏，谭乃迪.二氧化钛基催化剂催化氧化甲醛的研究进展J.化工进展，2022,41(12):63106318.10 樊灏，沈振兴，逯佳琪，等.常温除甲醛催化剂 Mn1Cex/HZSM-5的活性位点与性能分析J.环境工程，2021,39(6):99105.11 张土轩，李智勇，周汉邦，等.等离子空气净化技术在广州地铁广佛线增购车中的运用研究J.机电信息，2020(35):7879.12 曹翔.低温等离子体结合锰基催化剂去除 VOCs 的研究D.杭州：浙江工业大学，2019.13 许宁.大气污染控制工程实验M.北京：化学工业出版社，2018.14 陆建刚.大气污染控制工程实验M.2 版.北京：化学工业出版社，2016.15 HONG W,LIU Y,ZHU T L,et al.Promoting the catalytic ozonation of toluene by introducing SO42 into the alpha-MnO2/ZSM-5 catalyst to tune both oxygen vacancies and acid sitesJ.Enviroment Science&Technology,2022,56(22),1569515704.16 李盛，任晓卫，王金玉，等.兰州市小学生家庭室内空气甲苯浓度及其影响因素J.环境与职业医学，2020,37(9):872876.17 TAKAHASHI A,YANG F H,YANG R T.Aromatics/aliphatics separation by adsorption:New sorbents for selective aromatics adsorption by-complexationJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2000,39(10):38563867.18 ZENG X,LI B,LIU R,et al.Investigation of promotion effect of Cu doped MnO2 catalysts on ketone-type VOCs degradation in a one-stage plasma-catalysis systemJ.Chemical Engineering Journal,2019,384(3):123362.（编辑：孙浩）（上接第141页）8 TRABESINGER S,PICHLER R,PICHLER M,et al.Hardware-in-the-Loop based simulation of safety reaction times at the example of a stubli robot cellJ.Procedia CIRP,2020,93:10671072.9 赵永信，度国旭，吴坚，等.基于 TCP 的气动手爪 MCD 模型虚拟调试的研究J.机床与液压，2022,50(3):7072.10 郑魁敬，代方园，廉磊.基于 NX MCD 的机器人磨削系统虚拟调试J.组合机床与自动化加工技术，2019(12):5760,64.11 蔡文站，田建艳，王书宇，等.基于 NX MCD 与 TIA 的机器人打磨联合虚拟调试研究J.现代制造工程，2022,502(7):3742,120.12 张月，方成刚.飞灰包装智能产线设计与虚拟调试J.包装工程，2022,43(11):226235.13 吴雁，王晓军，何勇，等.数字孪生在制造业中的关键技术及应用研究综述J.现代制造工程，2021(9):137145.14 SCHAMP M,GINSTE L V D,HOEDT S,et al.Virtual commissioning of industrial control systems-a 3D digital model approachJ.Procedia Manufacturing,2019,39:6673.15 张珏，董爱华，齐洁，等.基于 CPS 和数字孪生技术的智能制造课程建设：自动化专业实践课程教改探索J.实验室研究与探索，2021,40(7):190194.16 林裕程，韩勇.基于 NX MCD 的数控机床虚拟调试J.制造技术与机床，2021,704(2):151156.17 张续冲，张瑞秋，陈亮，张宪民.Delta 机器人产品分拣轨迹规划仿真J.计算机仿真，2019,36(11):295299,364.（编辑：张利芳）