基于碱性过硫酸钾干燥箱中消解水样测定总氮的条件探讨.pdf

4511基于碱性过硫酸钾干燥箱中消解水样测定总氮的条件探讨基于碱性过硫酸钾干燥箱中消解水样测定总氮的条件探讨邬学清1郭振明2李燕中1金 宏1（1.集宁师范学院 化学与化工学院；2.乌兰察布市农林科学研究所，内蒙古乌兰察布012000）摘要：基于HJ636-2012水质总氮测定中高压灭菌器消解存在的问题，通过对消解温度、时间、消解器、干扰情况等分析，说明用电热恒温干燥箱在125恒温40 min，自然退至室温，替代环境监测标准要求的高压灭菌器进行批量水质消解，该方法可以在水质总氮监测中推广应用。关键词：水质；总氮；恒温；消解；测定中图分类号：O661文献识别码：A文章编号：2095-3771(2023)03-0045-05国际DOI编码：10.3969/j.issn.2095-3771.2023.03.011生态文明建设的贯彻、落实，需要支撑引领和服务定位。全覆盖环境监测是确保监测数据真实、准确的必要举措，以此推进环境质量改善，提升环境监测能力，构建生态环境治理体系。水质总氮是衡量水质的重要指标，水质总氮监测是水质监管的子项目，因为该指标是评价水体富营养化程度的重要参数，目前国家行业标准水质总氮检测方法有HJ/T 199-2005气相分子吸收法1、HJ 636-2012紫外分光光度法2、HJ 668-2013连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法3。三种方法的重要分析过程是“碱性过硫酸钾消解过程”，消解完全是保证测定准确的关键环节，否则使用任何高级的测试仪器都是无稽之谈。碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法是测定总氮的常用普适的方法，是目前地表水、地下水、生活用水、工业废水水质监测的常用方法，方法中用碱性过硫酸钾在高压锅1.11.4 kg/cm2的压力下，控温120124 消解30 min，使水中各种形态氮氧化为硝酸盐氮后，紫外分光光度测定。该方法在使用过程中常出现空白值偏大问题，许多学者进行研究表明其主要影响因素是实验用水、试剂纯度、高压灭菌器的污染程度及环境问题4-6。HJ 636-2012明确指出空白试验的校正吸光度小于0.030，这是保证监测要求的检出限和准确度的前提，但是灭菌锅的消解容量受限，不能满足批量检测。冯伟用烘箱加热消解代替高压灭菌锅消解水质总氮，用离子色谱分析水中总氮，其中消解水质温度124，时间50 min7；胡志军8用电热鼓风干燥箱，在125恒温30 min，自然降温到60，用铬铜柱还原后，用磺胺和奈乙二胺显色测定地表水有机氮；二者的监测方法操作复杂，且易产生二次污染。刘菁9在烘箱法测定地表水总氮中，比较了烘箱消解与国标法消解紫外分光光度法测定，并阐述两种方法不存在显著差异，但是该方法直接采用125消解50 min，可见干燥箱（GZX）消解和高压灭菌器消解能够取得同样消解效果，但是消解温度和时间未见分析论证。本文通过实验用碱性过硫酸钾在电热鼓风干燥箱消解紫外分光光度测定，对水质总氮测定中的温度、时间及干扰物的影响进行实验研究，为水质总氮批量监测提供经济、适用、可靠的消解措施。1.实验部分1.1 实验方法依据依据HJ 636-2012，利用过硫酸钾的强氧化性和平衡移动原理，在碱性介质中使过硫酸钾在60以上不断水解产生O，氧化各形态氮为NO3，加酸后尽可能让CO2逸出达到测试样在一个大气压下邬学清（1964），女，高级实验师，研究方向：分析化学；郭振明（1964）男，高级工程师，研究方向：沙漠治理。基金项目：集宁师范学院科研项目“水质总氮、总磷测定的方法验证及应用”（jsky2021018）。集宁师范学院学报/May.2023/No.346均衡，充分摇匀、放置2030 min稀释、定容，于220 nm与275 nm波长处测定吸光度，以A=A220-2A275计算吸光度，采取标准曲线校正吸光度与浓度的关系，测量水样总氮的含量。1.2 主要仪器与试剂TU-1901型双光束紫外可见分光光度计、GZX-9076 MBE型恒温干燥箱、高压灭菌器、FA2204B型电子天平、水浴锅、容量瓶、吸量管、25 mL比色皿、制水机等；过硫酸钾GR纯（德国默克）、氢氧化钠GR（天津市化学试剂三厂）、盐酸、现制UP水（电阻率为18.25m）、总氮标液100mg/L GSB04-2837-2011、10.00 mg/L的总氮工作液（准确移取国家标准液10.00 mL用UP水准确稀释至100 mL）。1.3 样品来源及样品处理用水样润洗塑料瓶，采集某市生活废水排放口、水库、电厂排污水，取样量1000 mL，分别用稀硫酸调pH为2，实验室常温下保存，初步检验未见I-和Cr(VI)。采样时间为2022年3月9日12:30，气温9，气压862 hPa，湿度58%。24 h内完成测定。1.4 实验方法试剂配制及基本操作按HJ 636-2012要求，取水样稀释到10 mL加5 mL碱性过硫酸钾封盖后置于GZX中在125 消解40 min，在GZX中自然冷却后，开盖加1:9盐酸充分振荡去除挥发性物质。以水为参比利用双波长紫外分光光度计，设置主波长220 nm；基线波长275 nm；倍率系数2；浓度单位g/mL；响应信号为吸光度；采取标准曲线法进行定量测定。以“地表水和污水监测技术规范(HJ T91-2019)”处理数据。通过光谱扫描比较各类图谱变化情况。2.结果与讨论2.1 不同消解温度的空白值比较宋玮研究结论表明：电热恒温干燥箱在120下保持40 min的消解方式是相对适宜的10，景胜元探讨了HJ 636-2012总氮测定影响因素：实验用水、试剂质量、环境氮污染、碱性过硫酸钾的保存期11。据此在试剂、水、环境满足要求的条件下用电热恒温干燥箱消解考查115、120、125、130消解40min，紫外光度测定空白值，观测空白值变化情况；操作方式：加实验用水到25 mL具塞比色管中至10 mL标线，加入5.00 mL碱性过硫酸钾溶液，加塞后用纱布和细绳扎紧，置于洁净的烧杯中，移至干燥箱，在室温开始设置加热到对应温度恒温40min后，摇匀，随干燥箱自然冷却到室温，移出后再次摇匀，去掉纱布，开盖加入1.00 mL(1:9)盐酸溶液，充分摇匀、放置2030 min，用水稀释定容至25 mL混匀，以实验用水为参比，用1.4测定方法测定吸光度，平行做3份，具体数据见表1。显示125空白值最低，且RSD较小，115120消解效果接近国标，130消解空白超出国标要求太多，说明温度高，过硫酸钾水解速度太快，部分还原性物质未完全氧化，副产物在220nm有较大的吸收。由图1可知温度低消解不完全，尽管吸光度接近标准的要求，但是消解仍然在进行中，呈现吸光度波动大，可见与宋玮10研究结论有差异。表1不同消解温度下空白吸光度数据比较温度实验次数220275?RSD/%10.0470.0060.03511520.0410.0050.0310.0336.530.0490.0080.03310.0450.0080.02912020.0440.0070.0300.0316.830.0430.0050.03310.0330.0040.02512520.0330.0040.0250.0252.330.0340.0040.02610.2080.0250.15813020.2120.0250.1620.1573.530.1950.0220.151472.2 不同消解时间的空白值比较HJ 636-2012中在120 124 条件下消解30 min，根据2.1中情况考察消解时间40 min，资料12肯定了HJ 636-2012中消解温度和时间的合理性，并证明消解20 min空白值就可以达到国标要求，资料13在证明满足国标要求的同时，也体现了消解时间越长消解越完全，因此在确定的125下，测量30 min、40 min、50 min、60 min消解时间对总氮测定空白值的影响，操作与2.1相同，平行做3次。具体情况见表2，结果表明：30 min空白吸光度波动较大，且平均空白吸光度超出要求，4060min空白吸光度趋于稳定，吸光度相对偏差都小于5%，可见电热干燥箱在125 消解40 min可以完全消解；此现象与胡志军和刘菁8-9的文中表述有差异，同时印证了消化时间越长消化越趋于完全12，如图2。表2不同消解时间空白吸光度数据比较消解时间(min)实验次数220275?RSD%10.0490.0070.0353020.0430.0070.0290.03412.430.0470.0050.03710.0330.0040.0254020.0330.0040.0250.0252.330.0340.0040.02610.0350.0040.0275020.0330.0040.0250.0263.830.0340.0040.02610.0330.0040.0256020.0340.0040.0260.0262.230.0360.0050.0262.3 干燥箱消解与高压灭菌器消解空白值比较使用相同实验试剂和实验用水，同一实验室，将相同空白样一组置于烘箱中在125消解40min，另一组置于高压灭菌器在122 下消解30 min，操作方式和平行次数与2.1和2.2相同，比较测定空白吸光度情况，具体数据见表3，通过显著性差异F及t检验，两种消解方法在置信度0.05下不存在明显差异，具体见表3。表3不同消解设备空白吸光度数据比较消解时间(min)实验次数22027510.0290.0040.0211=0.0010高压灭菌器20.0310.0040.0232=0.002030.0330.0040.025F=4.009.28*10.0330.0050.023合=0.00065干燥箱20.0310.0050.021t=1.892.78*30.030.0040.022*0.05,临界值9.28，(0.05,4)临界值2.78S1，S2分别为高压锅、干燥箱测定值标准差图1校正空白吸光度随温度变化的比较图2空白吸光度随消解时间变化的比较482.4 有机干扰分析分别取1.00mL的总氮工作液于三只25 mL的比色管中，向其中两只分别加0.01 mol/L邻苯二甲酸氢钾0.1 mL、0.5 mL，并用UP水稀释至10 mL标线。再加入5.00 mL碱性过硫酸钾溶液，同步带空白试样，塞紧磨口塞，将4只比色管做标记后，用纱布及纱绳扎紧管塞后，将比色管放在烧杯里置于干燥箱中，设置125、40 min。自然退热到室温，取出比色管，去掉纱布，各加入1 mL（1:9）盐酸溶液，用UP水稀释到25 mL。以起始波长200 nm终止波长320 nm，波长间隔1 nm，以纯水为参比，进行图谱扫描，图谱叠加比较见图3。结果表明：普线重合度相当好，尤其在275 nm处吸光度一致，表明带有苯环结构的有机物在此条件下消解完全程度极高，可见干燥箱可以代替高压锅消解水样进行总氮测定。2.5 标准曲线比较分别吸取0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、7.00 mL、8.00 mL的总氮工作液于25 mL比色管中，用UP水稀释至10 mL标线。再加入5.00 mL碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞，用纱布及线绳扎紧管塞，防止弹出飞溅。将比色管置于烧杯内，移入干燥箱中，125、时间40 min后，待箱中自然退热到室温下，取出比色管，去掉纱布，各加入1 mL盐酸（1:9）溶液，用UP水稀释到25 mL。同样取一组试液置于高压灭菌锅，按HJ 636-2012消解冷却后，加1mL盐酸（1:9）溶液，同样稀释到25mL，按1.4中进行定量测定，定量校正线性方程、线性范围、相关系数见表4。结果表明：二者线性范围内相关系数都符合国标要求。2.6 精密度、正确度、检出限分析吸取0.4 mL、4.00 mL、6.00 mL标准使用液，以2.5同样方法消解、酸化、稀释后，在相应线性函数，以水为参比，各进行6份平行测定，=，计算试样含总氮含量，A、a、b、V、f分别为吸光度、线性方程截距、斜率、取样体积、稀释倍数，依据环境监测分析方法标准制订技术导则（HJ 168-2020）进行（有证标准物质）正确度及精密度分析，用50 L使用液进行7次测定，并按10mL样品校正函数换算为浓度，按公式计算MDL=t(7,0.99)S，t为3.143计算方法检出限，具体情况见表5。结果表明：相对误差都小于标准物质的10%，检出限量与标准要求0.05 mg/L一致。表4线性方程比较消解方法线性方程相关系数R2线性范围HJ 636-2012y=0.2732x+0.00160.99960.002.80 mg/L（浓度）y=0.0109x+0.00160.0070.0g（质量）GZXy=0.2694x+0.00140.99940.002.80 mg/L（浓度）y=0.01078x+0.00140.0070.0g（质量）2.7 水样测定取生活废水5.00 mL，电厂排污水、水库水各10.00 mL于25 mL比色管，每样取双样，用UP水稀释至10 mL标线，再加入5.00 mL碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞，纱布扎好瓶盖后，置于大烧杯中，同时做空白和标准实验，一同移入干燥箱中，125，加热消解40 min，同步平行测定4次，并通过t检验，结果无显著性差异，按任意一组进行置信度分析，结果见表6。3 结论通过消解温度、时间、消解器、干扰情况、精密度、正确度、检出限等分析，说明碱性过硫酸钾消解水质总氮紫外分光光度法中，可以用电热恒温干燥箱在125 下消解40 min，箱内自然退图3烘箱消解效果图谱比较49至室温，替代环境监测要求的高压灭菌锅进行水质批量消解，使全覆盖水质总氮监测更易实现真实、准确，具有代表性。表5精密度、正确度、检出限数据标液体积（mL）0.404.006.00测定结果（g/mL）9.179.3810.249.869.199.9210.329.669.788.709.8910.419.4010.219.679.8610.0310.10平均值?9.559.7310.02标准偏差Si0.5290.390.28相对标准偏差RSDi(%)5.544.012.82相对误差RE（%）-4.482.73-0.20方法检出限MDL（mg/L）0.048（按y=0.1078x+0.0014浓度换算）表6水样测定结果（0.05,3=3.18）电厂排放水生活废水水库水平均含量(g/mL)16.4040.45.62相对平均偏差%4.32.31.1S合并1.11.50.12RSD（%）6.73.72.1置信区间（mg/L）16.41.740.42.45.620.19参考文献：1HJ/T 199-2005水质 总氮的测定 气相分子吸收光谱法S.北京:中国环境科学出版社,2006.2HJ 636-2012水质 总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法S.北京:中国环境科学出版社,2012.3HJ 668-2013水质 总氮的测定 流动注射盐酸萘乙二胺分光光度法S.北京:中国环境科学出版社,2014.4史艳芬.水质分析中总氮测定的影响因素探讨J.环境与发展,2017,(6):140-141.5 袁宁宁,施奕佳,丁一雯.水质总氮测定中影响空白的主要因素分析J.皮革制作与环保科技,2021,(12):17-18.6伍晓萍.工业污水中水质总氮测定的影响因素分析J.聚酯工业,2020,(2):58-59.7冯伟,何军.烘箱加热碱性过硫酸钾消解离子色谱法分析水中总氮J.环境研究与监测,2011,(6):20-22.8胡志军,谈俊,陈建秋.烘箱消解镉铜还原法测定地表水中总氮J.理化检验(化学分册),2012,(05):540-542.9刘菁,蒋丹凤.烘箱法测定地表水中的总氮J.污染防治技术,2005,(5):50-52.10宋玮.水中总氮碱性过硫酸钾消解紫外法检测条件的参数优化D.南京:南京农业大学,2019.11景胜元.碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水质中总氮实验空白的分析与研究J.山西化工,2021,(4):131-133+155.12王小剑,张海霞,蔡昂祖,等.总氮测定过程中空白吸光值偏高的原因分析J.化学研究与应用,2021,(4):741-748.13袁宁宁,施奕佳,丁一雯.水质总氮测定中影响空白的主要因素分析J.皮革制作与环保科技,2021,(12):17-18.Discussion on the Conditions of Determination of Total Nitrogen Based on Digestion of WaterSamples in Alkaline Potassium Persulfate Drying OvenWU Xue-qing1GUO Zheng-ming2LI Yan-zhong1JIN Hong1(1.School of Chemistry&Chemical Engineering,Jining Normal University;2.Institute of Agriculture and Forestry Sciences Office of Ulanqab,Ulanqab,Inner Mongolia,012000)Abstract:Based on the problems of autoclave digestion in HJ636-2012 determination of total nitrogen in water quality,this paper analyzes the digestion temperature,time,digester and interference,and shows that the electrothermalconstant-temperature drying oven is kept at 125for 40 min,and naturally returns to room temperature to replace theautoclave required by environmental monitoring standards for batch water quality digestion.This method can be popularizedand applied in water quality total nitrogen monitoring.