抗焦活化剂Z-18 曹德全.doc

抗焦活化剂Z-18的工业应用
曹德全，王国峰，赵洪军
中国石油锦西石化公司，辽宁 葫芦岛125001

摘要：在锦西石化公司重油催化裂化装置上进行了Z-18型抗焦活化剂的工业应用试验。结果表明，Z-18型抗焦活化剂能有效地维持催化剂活性，改善产品分布，装置加工量提高11 t/h，总液收率提高1.0 个百分点，柴油收率提高0.83个百分点，干气收率降低0.2个百分点，油浆收率降低0.27个百分点，焦炭产率降低0.57个百分点，明显提高企业经济效益。
关键词：催化裂化；Z-18型抗焦活化剂；工业应用；产品分布

Commercial application of Z-18 catalyst retarder activator
Cao Dequan，Wang Guofeng，Zhao Hongjun
Jinxi Petrochemical Company, CNPC, Huludao 125001
Abstract: The commercial application of the Z-18 catalyst retarder activator in a heavy oil catalytic cracking unit of Jinxi Petrochemical Company was introduced. The results showed that the application of the Z-18 catalyst retarder has effectively maintained the catalyst activity and improved the product slate, the catalytic processing volume increased 11 t/h, the total liquid yield increased by 1.0 percentage points, the diesel oil yied is increased by 0.83 percentage points, the dry gas yied is reduced by 0.2 percentage points, the slurry oil yied is reduced by 0.27 percentage points, the petroleum coke yield is reducd by 0.57 percentage points, the operation profitability is enhanced.
Key words: catalytic cracking; the Z-18 catalyst retarder activator; commercial application; the product slate

中国石油锦西石化公司重油催化裂化装置的掺渣率达到60%以上，远高于设计值的40%，渣油中胶质、沥青质和各种稠环芳烃含量非常高，使装置原料油变得重质化和劣质化[1]，导致原料油在反应时难于裂化，产品选择性变差，影响了全厂的经济效益。为了提高催化裂化装置总液收率和降低生焦，北京鑫联达晟石油化工科技发展有限公司开发了Z-18型抗焦活化剂，并于2011年3月在锦西石化公司重油催化裂化装置上进行工业应用试验，考察了Z-18型抗焦活化剂对装置加工量及产品分布的影响。
1 重油催化裂化装置概述
锦西石化分公司重油催化裂化装置是由洛阳石化工程公司设计，2005年经过MIP工艺改造[2～5]，采用新型串联提升管反应器，优化催化裂化的一次反应和二次反应，加工能力达到1.80 Mt/a。串联提升管反应器分为两个反应区：第一反应区以裂化反应为主，采用较高的反应温度和较短的反应时间；第二反应区以芳构化和异构化等氢转移反应为主，采用较低的反应温度和较高的剂油比，提高催化汽油中的异构烷烃和芳烃含量[6]。
针对汽油烯烃含量降低后造成汽油辛烷值下降的问题，采用了石油化工研究院兰州化工中心研制开发的催化裂化催化剂LDR-100，通过改变汽油的组成和单体结构来提高辛烷值，但是干气收率和生焦量明显增加。
2 Z-18型抗焦活化剂的性质
Z-18型抗焦活化剂为油溶性棕黑色液体，微毒、无刺激性，由稀土化合物、杂多酸、表面活性物质等多种活性组分构成，其主要物理性质如表1所示。
表1 Z-18抗焦活化剂物化指标
项目名称
质量指标
试验方法
外观
棕黑色液体
目测
溶解性
与柴油互溶
目测
凝固点/℃
≤-30
GB/T510
密度（20℃）/（g·cm-3）
0.85～1.00
GB/T4472
有效物含量/%
≥70

3 工业应用试验
重油催化车间于2011年3月9日至2011年4月8日对Z-18催化分子筛抗焦活化剂进行了工业应用试验。为了使Z-18抗焦活化剂与原料充分接触，将该剂抽入加剂罐，通过计量泵加入原料泵入口处与原料混合后进入反应提升管。采用3步添加，先在3月4日进行试用前的空白试验为对比数据；前4d为快速加入Z-18抗焦活化剂，注入量（对新鲜原料）为200 µg/g；最后稳定加入Z-18抗焦活化剂，注入量为100 µg/g，作为试用后对比数据。
3.1 原料油性质
表2 活化剂使用前后混合原料油性质对比
项目
试用前
试用后
密度/（kg·m-3）
897.5
893.6
馏程/℃

HK
287
287
10%
369
374
50%
463
473
总硫/%
0.132
0.136
总氮/（µg·g-1）
1494.2
1321.0
残炭/%
5.04
4.95
重油催化装置处理的原料以大庆常压渣油(60%～75%)为主，并掺炼部分辽河焦化蜡油（10%～20%）和辽河直馏蜡油(10%～20%)。从表2中可以看出，加入活化剂前后原料油中残炭、密度等性质基本相同，表明加入活化剂前后工业试验结果具有可比性。
3.2 平衡催化剂性质
表3 活化剂使用前后平衡催化剂性质对比
项目
试用前
试用后
微反活性/%
60
61
含碳/%
0.01
0.02
密度/（g·mL-1）

沉降密度
0.8583
0.8788
压紧密度
0.8551
0.8770
充气密度
0.9064
0.9683
金属含量/（µg·g-1）

Fe
3435.31
4348.13
Ni
1425.31
1888.42
Cu
36.41
35.81
V
492.50
500.90
粒度分布/%

0-40μm
4.6
4.7
40-80μm
43.2
37.2
80-110μm
37.2
37.3
>110μ
14.9
20.8
从表3中可以看出，加入活化剂前后平衡催化剂性质基本不变,微反活性提高了1个单位。Z-18抗焦活化剂中富含多种杂多酸起调节催化剂酸性中心数量的作用，使催化剂在反应过程中维持较强、较稳定的酸性，从而具备较稳定的活性。
3.3 操作条件
表4 活化剂使用前后操作条件对比
项目
试用前
试用后
反应温度/℃
502
502
反应压力/MPa
0.200
0.196
一再压力/MPa
0.25
0.25
二再压力/MPa
0.225
0.225
一再主风量/（Nm3·h-1）
125697
126542
二再主风量/（Nm3·h-1）
37620
37902
增压风总量/（Nm3·h-1）
12987
12019
一再密相温度/℃
668
658
一再稀相温度/℃
682
671
二再一密相温度/℃
695
693
二再二密相温度/℃
712
700
外取热发汽量/（t·h-1）
38
39
原料量/（t·h-1）
214
225
油浆回炼/（t·h-1）
14
15
回炼油/（t·h-1）
21
20
从表3中可以看出，装置操作条件在加剂前后变化不大。反应温度、反应压力、回炼比等参数基本无变化，第一和第二再生反应器，反应进料量由214t/h增至225t/h，提高11 t/h，相应的第一和第二再生反应器主风量也有所增加。
3.4 应用结果
表5 活化剂使用前后产品分布对比 %
项目
试用前
试用后
差值
干气
2.99
2.79
-0.20
液态烃
14.91
15.33
0.42
汽油
42.20
41.95
-0.25
柴油
26.96
27.79
0.83
外甩油浆
2.96
2.69
-0.27
生焦
7.65
7.08
-0.57
损失
2.32
2.36
-0.04
总液收
84.07
85.07
1.00
从表5中可以看出活化剂应用后，液态烃、柴油和总液收质量分数依次提高0.42，0.83，1.0 个百分点，干气、汽油、外甩油浆和生焦率质量分数依次降低0.2，0.25，0.27，0.57个百分点，为企业增加经济效益。Z-18抗焦活化剂中有多种稀土化合物吸附和富集在催化剂表面，促进了原料中沥青质、胶质类大分子的预裂化，从而优化了催化裂化反应条件，促进了分子筛晶体内催化反应的进行，减少油浆产量；助剂中的表面活性物质可以改变渣油胶体的双电子层结构，促进沥青质、胶质的分散，从而有效降低原料油的粘度，有利于原料油在喷嘴处雾化、汽化，提高原料的汽化速率及汽化率，减少热裂化反应的进行，降低焦炭产率[7]。
表6 活化剂使用前后主要产品性质对比
项目
试用前
试用后
干气

C≥3/（v%）
0.8
0.9
v(H2)/v(CH4)
1.01
0.96
液化气

丙烯/（v%）
40.8
41.7
C2/（v%）
0.5
0.8
C≥5/（v%）
0
0.1
稳定汽油

蒸汽压/kPa
71.6
70.2
RON
89.5
90.4
KK/℃
192
191
柴油

残炭/%
0.032
0.038
凝点/℃
0
1
十六烷值
37.0
38.6
从表6中可以看出，活化剂应用后，干气中和液化气组成变化不大，液化气中丙烯体积分数增加0.9个百分点；稳定汽油蒸汽压合格，RON提高了0.9个单位；柴油残炭和凝点基本没有变化，十六烷值提高1.6个单位。
4 结论
重油催化裂化装置使用Z-18抗焦活化剂后，提高装置加工量，能有效维持催化剂的活性，明显减少焦炭生成，提高总液体收率，改善产品分布，对装置生产操作和产品质量无不良影响，具有良好的使用效果和应用前景。
参考文献
1 赵继昌，石功军，卢永先．重油催化裂化抗焦活化剂工业应用试验[J]．炼油技术与工程，2007，37(9)：20-23．
2 许友好，张久顺，龙军．生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺MIP[J].石油炼制与化工，2001，32（8）：1-5．
3 Julius Scherzer.Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: Scientific and technical aspects[J].Catal Rev-Sci Eng, 1989,31（3）:215-354.
4 许友好，张久顺，马建国，等．MIP工艺反应过程中裂化反应的可控性[J].石油学报:石油加工，2004，20（3）：1-6．
5 许友好，龚剑洪，刘宪龙，等．第二反应区在MIP工艺过程中所起作用的研究[J].石油炼制与化工，2006，37（12）：30-33．
6 许友好，屈锦华，杨永坛，等．MIP系列技术汽油的组成特点及辛烷值分析[J].石油炼制与化工，2009，40（1）：10-14．
7 刘向普，程刚，张周明，等．Z—18抗焦活化剂在苏丹炼厂重催装置上的应用[J]．化工进展，2006，25(4)：448-451．

作者：曹德全(1988--)，男，山东潍坊，本科，助理工程师，2009年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与工艺专业，现从事炼油技术管理工作
联系方式
电话：[phone]
电子邮箱：aeroplane2008@
邮编：125001
地址：辽宁省葫芦岛市连山区锦西石化分公司苯乙烯二甲酯车间工艺组