抗静电聚丙烯腈及其技术进展.doc

抗靜電聚丙烯腈及其技術進展

　　摘要：介紹抗靜電聚丙烯腈的製造方法及抗靜電聚丙烯腈的發展概況，對當今世界抗靜電聚丙烯腈的主要生産方法進行了分析對比，對中國開發抗靜電聚丙烯腈産品的方法與途徑的提出了建議。
　　關鍵字：聚丙烯腈；抗靜電劑；體積比電阻
1 前言
　　聚丙烯腈是合成纖維的主要品種之一，其質地膨鬆、手感柔軟、密度小、保暖性能好、回彈性高，有人造羊毛之稱，是羊毛的最佳代用品；聚丙烯腈具有優異的耐光性、耐候性、耐蟲蛀性、耐輻射性、抗微生物降解性和較好的染色性。
　　常規聚丙烯腈的體積比電阻爲1013-1014Cm，屬絕緣材料，後加工時因摩擦産生靜電，集束困難，與工件發生纏繞；製成成品後易沾汙吸塵；穿著時因放電使人産生不舒服感；放電引起系列危害限制了它的應用。一般在生産過程中採用表面施加抗靜電劑的方法進行抗靜電處理，但僅獲得暫時抗靜電效果，只能滿足局部加工需要，在濕、熱處理（洗滌、染色、汽蒸）中會喪失。
　　抗靜電聚丙烯腈的體積比電阻一般在1010Ωcm以下，導電聚丙烯腈體積比電阻在105Ω·cm以下，電荷衰減時間應在100s以內。在實際生産中，順利通過各道紡織加工的比電阻應小於109Ωcm。
　　抗靜電（導電）聚丙烯腈用途廣泛，可被用作醫藥、食品、電子、日用化工、電腦、精密機械等工業領域的無絨毛、防塵工作服；煉油、石化、冶煉、塗料製造工業的防爆工作服；醫院、輪船、車輛等防靜電起火的裝飾織物；通訊、輸電等防靜電干擾織物；日常生活中作內衣、裙子與服裝襯裏。

2 抗靜電聚丙烯腈製備方法與性能表徵
2.l 抗靜電聚丙烯腈的製備方法
　　抗靜電聚丙烯腈的製備一般是通過對聚丙烯腈進行抗靜電改性來實現的，通常採用以下方法：本體化學改性法、纖維表面處理法及共混改性法。
2.1.1 本體化學改性法
　　在聚丙烯腈共聚體的合成過程中加入親水性單體，通過共聚反應合成親水性聚丙烯腈，提高産品的吸濕性，從而使聚丙烯腈具有抗靜電性能。如將常用的第二單體丙烯酸甲酯用聚氧乙烯改性後與丙烯腈進行共聚，製得含有大量羥基（-OH）的吸濕性聚丙烯腈，或將常規腈給大分子中氰基（-CN）部分水解，製得含大量羧基（-COOH）的吸濕性聚丙烯腈，一旦産生靜電會很快散逸移去。
2.l.2 纖維表面處理法
　　纖維的表面抗靜電處理一般採用能導電的金屬鹽或具有抗靜電性能的表面活性劑（又稱抗靜電劑），採用噴淋、浸漬、塗覆等方法對纖維及其織物進行表面處理。例如用鋼鹽溶液處理纖維表面，使常規聚丙烯腈表面附著金屬塗層，可以製得不受環境濕度影響的導電聚丙烯腈。表面處理用抗靜電劑通常採用水溶性表面活性劑，又分爲普通型抗靜電劑和耐久性抗靜電劑，用普通型抗靜電劑製備的抗靜電聚丙烯腈，只能獲得暫時的抗靜電效果，僅能滿足加工生産過程的需要，在使用過程及洗滌過程中抗靜電性能會喪失。外用型耐久性抗靜電劑通常含有可固化的功能基團，在塗裝後的乾燥過程中能夠團化交聯形成立體網狀塗層，該類抗靜電劑具有耐久的抗靜電性能，耐洗滌，不受摩擦的影響。
2.1.3 共混改性法
　　在聚丙烯腈中加入少量導電物質（碳黑或金屬氧化物）或抗靜電劑與聚丙烯腈原液共混紡絲可製成耐久性抗靜電聚丙烯腈。這類抗靜電纖維，具有耐久的抗靜電效果，但所加抗靜電劑必須具有一定的熱穩定性、可加工性及與纖維的相容性。具體說來，它又分爲以下幾類：①陰離子活性劑，如磷酸酯、烷基丙烯基磷酸、聚苯乙烯磺酸鉸鹽；②陽離子活性劑，如烷基胺的無機鹽和有機鹽。烷基胺環氧乙烷加成物。季銨鹽；非離子活性劑，如聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、烷基酚環氧乙烷加成物、高級醇環氧乙烷加成物、高級脂肪酸的甘油酯或聚乙二醇酯；兩性活性劑，如丙氨酸、羧酸、間二氮雜環戊烯型兩性金屬鹽、不飽和單羧酸、二羧酸的聚合體或其金屬鹽；無機電解質和金屬氧化物，如CuCl2、MgO、TiO2;各種金屬粉末和碳粉。
2.2 抗靜電聚丙烯腈的性能表徵
2.2.1 體積比電阻
　　電阻是表示物體對電流起阻礙作用的物理量，也是表示物體導電性能的物理量，對於纖維來說，一般採用體積比電阻來表示其抗靜電及導電性能，單位爲Ω·cm。纖維的體積比電阻值越小，其電荷逸散能力越強，纖維的抗靜電性能越好，反之亦然。一般纖維的體積比電阻爲1013-1014Ω·cm，是一種絕緣材料，抗靜電纖維的體積比電阻要達到109Ω·cm左右。體積比電阻一般用纖維體積比電阻儀進行測定。
2.2.2 靜電荷半衰期
　　對於纖維來說，其所帶靜電荷的衰減具有如下規律：
　　Q=Q0e-t/T
　　式中Qo爲初始靜電荷；t爲時間；T爲放電時間常數。
　　靜電荷半衰期可以表徵纖維所帶電荷的逸散速度，單位爲秒（S），抗靜電纖維的靜電荷半衰期一般要小於30秒，最好在10秒以內。
2.2.3 抗靜電性能的耐久性
　　抗靜電纖維抗靜電性能的耐久性一般以纖維的耐洗滌性能來表徵，以不同的洗滌條件對塗有抗靜電劑的纖維進行洗滌，根據不同的洗滌次數，測定纖維的體積比電阻和靜電荷半衰期。

3 抗靜電聚丙烯腈的研究與發展概況
3.l 國際發展概況
　　對於防止聚丙烯腈及其製品帶電，最早、最廣泛採用的是使用表面活性劑進行表面處理。二十世紀50年代初廣泛採用陽離子表面活性劑對聚丙烯腈進行表面抗靜電處理，但由於易脫落，只能保持暫時的抗靜電性能。後來開發了可形成牢固表面膜的非離子表面活性劑法、樹脂塗層法和接枝法及共混型抗靜電聚丙烯腈等。
　　目前，在耐久性抗靜電聚丙烯腈的生産領域，世界上比較先進的聚丙烯腈生産廠家一般選用高分子表面活性劑作爲製備耐久性抗靜電纖維的抗靜電劑，根據纖維的生産工藝的不同一般選用共混改性法和表面處理法進行抗靜電聚丙烯腈的生産。
　　國外已經開發出多種牌號的商品化永久性抗靜電聚丙烯腈，一般以聚亞烷基二醇（如PEO、PPO等）作爲抗靜電劑的主要成份，採用表面處理或共混紡絲的方法製備抗靜電聚丙烯腈，生産工藝簡單，産品性能優良，且生産成本較低。著名的國外品牌有依克絲蘭（Exlan）公司的ExlanK823、EXlan K827，東洋紡的SA-9，旭化成公司的Cashmilon A-61，東麗公司的Toralon SA-7、SA-9，Sterling公司也有開發抗靜電聚丙烯腈的報導。以上公司均採用共混的方法對聚丙烯腈進行抗靜電改性，如旭化成公司採用苯二酚類聚亞烷基乙二醇、甲基丙烯酸及其酯類進行酯化製備一種高分子酯作內用抗靜電劑，然後將抗靜電劑同紡絲原液進行共混紡絲得到抗靜電聚丙烯腈纖維。
　　國外在抗靜電聚丙烯腈纖維研究方面做了大量的工作，下面對國外一些典型的專利進行一下簡要介紹，先介紹用於表面處理工藝的耐久性抗靜電劑的專利技術：
　　①日本專利JPlll89768：由親水性聚合物、聚醚多元醇和水組成一種抗靜電劑，對纖維進行抗靜電處理後，只改善纖維的抗靜電性能，對其他性能無影響。親水聚合物主要有：羥乙基澱粉、羥丙基澱粉、羧甲基澱粉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、丙烯酸、甲級丙烯酸同其他乙烯基單體的均聚物或共聚物、聚季氨鹽等。
　　②日本專利JP02588445：由絲膠粉和固化劑配製成0.3％-6.O%的水溶液作爲抗靜電劑對纖維進行處理，提高了纖維的吸水性及抗靜電性能。並採用下列絲膠增溶劑：乙醛、明礬、鞣酸、馬來樹脂、環氧樹脂等。
　　③日本專利JP昭56-79766：所發明的抗靜電劑的結構式如下：
　　CH2=CR1-COO-x-y-z-C(o)C(R2)=CH2
　　式中R1、R2代表氫或甲基，X、Z表示（CH2CH2O）m（CH2CH（CH3）O）n或（CH2CH2O）n（CH2CH(CH3)O）m，y表示-COC(CH2)CH2COO-或-COC（CH3）=CHCOO-或-COCH=CHCOO-.
　　抗靜電劑分子式的中間及兩端含有不飽和雙鍵，塗於纖維表面後，在催化觸酶的存在下可以進行固化交聯，從而形成一種立體網狀結構的塗膜。改性後的纖維具有很好的抗靜電性、耐水洗性及耐久性，並改善了纖維的吸水性及防汙性，其靜電半衰期爲5-6s。
　　 用於共混紡絲工藝的耐久性抗靜電劑的專利技術：
　　①美國專利US4468433：由壬二酸酯同2，2-二甲基-l，3-丙二醇反應合成聚酯，然後以聚醚封端，並加有四烷基磷、間苯二甲酸酯，通過減壓縮聚合成聚酯（壬二酸二甲酯和2，2-二甲基-l，3-丙二醇及單羥基丙醚）作爲纖維的抗靜電劑。纖維中加入1-6％的該抗靜電劑以後，體積比電阻降至108.5-109.5Ω·cm。
　　②美國專利U84506070：該專利在專利US4468433的基礎上，進一步優化原料配比，從而獲得了更好的抗靜電效果，纖維中加入1%-6%的該抗靜電劑以後，體積比電阻降至108.5Ω·cm。
　　③美國專利US3963803：將丙烯腈聚合物同聚醚聚酯的嵌段共聚物進行共混，而後紡絲得到抗靜電聚丙烯腈纖維，特別指出的是，聚醚聚酯的嵌段共聚物同丙烯腈接枝聚合以後，抗靜電性能得到大大提高。該發明的聚丙烯腈纖維的體積比電阻達到109Ω·cm左右。
　　④美國專利US41O7129：在專利US3963803的基礎上，在抗靜電組分中加入導電炭黑，抗靜電性能大大提高，該發明的纖維的比電阻值小於108Ω·cm。
3.2 中國發展概況
　　目前，中國的聚丙烯腈2002年産量爲59.4萬噸，每年約從國外進口聚丙烯腈40萬噸左右（是世界上最大的聚丙烯腈進口國），從産量、消費及進口量來講均居世界第一位，是世界聚丙烯腈生産和消費大國。
　　目前，中國聚丙烯腈生産廠家大多採用普通型外部用抗靜電劑，在常規聚丙烯腈生産過程中用表面施加抗靜電劑的方法對纖維進行抗靜電處理，滿足生産加工過程的需要，産品不具備永久性抗靜電效果。也有部分單位如中國紡大、華東理工大學。青島大學紡織學院等單位開展了抗靜電聚丙烯腈的研製探索工作，但多爲採用導人金屬鹽的方法製備抗靜電纖維，工藝比較複雜，生産成本較高，尚未有工業化産品面世。齊魯石化公司研究院新近開發出一種永久性抗靜電聚丙烯腈，它採用烷基酚類聚亞烷基乙二醇。甲基丙烯酸及其酯爲主要原料，合成出一種帶有可固化環氧基團的高分子抗靜電劑，該抗靜電聚丙烯腈的體積比電阻小於108.5Ω·cm，耐水洗性能優良。

4 抗靜電聚丙烯腈的生産技術比較及發展建議
4.1 抗靜電聚丙烯腈的生産技術比較
　　目前，在耐久性抗靜電聚丙烯腈的生産領域，主要採用兩種工藝進行耐久性抗靜電腈給的生産，即共混改性法和表面處理法，兩種方法各有優缺點。
　　表面處理法一般採用外部用耐久性抗靜電劑，該類抗靜電劑需要具有耐洗性，不受摩擦的影響，大多是具有可交聯基團的非離子型線型高分子，該交聯基團應非常容易地參加固化交聯反應，且立體交聯結構要非常穩定，耐水解且有較高的機械強度。該方法的優點是加工工藝比較簡單，設備投資低，不需要對常規纖維的生産設備進行大的改造，只需在濕法紡絲乾燥緻密化前用抗靜電劑對纖維進行浸漬處理，爾後乾燥固化即可。
　　共混紡絲法對抗靜電劑有著特定的要求，它必須具有一定的熱穩定性、可加工性及與纖維的相容性，能夠同紡絲原液進行均勻的混合，從而紡出性能優良的纖維。共混紡絲法需要在纖維的生産工藝流程中增加一道混合工序，以獲得性能良好的紡絲原液。
4．2 發展建議
　　目前，中國還沒有耐久性抗靜電聚丙烯腈纖維産品，國際間雖有類似産品，但進口價格昂貴。中國的聚丙烯腈年消費需求量約爲70－74萬噸，其中95％以上用於服裝、人造毛毯、毛皮等領域，但其抗靜電性能同天然棉毛織物相比存在著很大的差距。如能部分或全部解決産品的抗靜電性差的問題，將使中國的整個聚丙烯腈行業及紡織服裝行業品質進步，大大提高産品的市場競爭力和産品附加值。
　　中國現有多家聚丙烯腈生産企業於90年代初從國外引進了濕法聚丙烯腈生產線，但沒能充分發掘裝置的生産潛力，産品品種單一，效益低下。如對其纖維上油工藝略加改造，選用一些性能較好的外用型抗靜電劑即可進行抗靜電聚丙烯腈的生産。這樣做，生産企業設備投資少，可供選擇的抗靜電劑品種多，隨時可以根據市場需求情況進行産品品種的調整，生産出適銷對路的抗靜電産品，獲取較好的經濟效益。另外，外用型抗靜電劑在提高聚丙烯腈抗靜電性能的同時，還可以賦予聚丙烯腈很多新的功能，如提高纖維的吸透性、抗起球性、耐磨性，如此可以一舉多得，大大提高中國聚丙烯腈工業的技術水平和市場競爭力。
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