共价有机框架作为通道材料的有机电化学晶体管的制备及性能.pdf

第 卷 第 期 年 月现代纺织技术 .:.共价有机框架作为通道材料的有机电化学晶体管的制备及性能王 科金达莱(浙江理工大学材料科学与工程学院杭州)摘 要:有机电化学晶体管()由于具有器件制造简单、可拉伸、相对较低的工作电压和良好的开关电流比等优点被广泛应用于生物医学、环境监测、保健产品、水处理和食品检测等领域 然而有机电化学晶体管材料往往受限于沟道材料的低化学稳定性以及低电子和离子迁移率等 共价有机框架()由于具有稳定的共价键、良好的面内 共轭以及面外有序结构有望成为新一代的 沟道材料 文章通过一种表面引发方法在硅片表面原位生长 薄膜并用于 器件的组装具有约 倍的开关比、.的低阈值电压和.()的场效应迁移率 该研究结果为共价有机框架薄膜应用于电子器件领域拓宽了道路关键词:共价有机框架有机电化学晶体管离子浓度检测沟道材料纳米多孔材料中图分类号:文献标志码:文章编号:()收稿日期:网络出版日期:基金项目:浙江省基础公益研究计划项目()作者简介:王科()男山东淄博人硕士研究生主要从事新型材料制备与应用方面的研究通信作者:金达莱:.溶解在水介质中的离子在植物和动物中起着重要的作用 离子在单细胞水平上调节生物过程使电子信号能够传播并保持细胞外和细胞内环境液体之间的适当平衡这对于包括神经冲动、水合作用、肌肉功能和 水平调节在内的几个过程极其重要 因此在一些新兴领域包括生物医学、环境监测、保健产品、水处理和食品检测、农业安全对水介质中的离子浓度进行原位量化越来越受到关注在各种软电子材料中掺杂聚(苯乙烯磺酸盐)的聚(乙烯二氧噻吩)(:)由于其高电导率、良好的光学透明性和良好的生物相容性已成为 有 机 电 化 学 晶 体 管()和相关生物电子器件最常用的通道材料之一 由于聚电解质如 在有水的情况下容易发生体积溶胀阻碍了其在水性电解质条件和生物电子应用 因此亟需开发具有简单制备工艺、高化学稳定性和电子、离子迁移率的 材料多孔材料因其高比表面积、交叉孔道结构和高稳定性而备受关注 这些材料广泛用于气体储存、气体分离、药物递送、能量储存、催化、传感和光电子学等领域 在这些材料中共价有机框架()被认为是有前途的 候选材料因为他们具有共轭组分间的面内 堆积、良好组织的面外有序、微纳米级空隙的多孔性和均匀分散的离子导电结构 最重要的是可以从单体出发精确设计具有可调功能的以实现高化学稳定性本文采用一种表面引发聚合的原位生长策略首先在硅片上制备了 氨丙基三甲氧基硅烷自组装单层膜 随后将自组装单分子层()改性的硅片浸没在石英玻璃管中的 三甲基 三嗪()和 三(甲酰苯基)三嗪()溶液中自组装单层膜中的氨基与醛基通过席夫碱反应形成醛封端的单层膜通过羟醛缩聚形成表面键合的二维共价有机框架薄膜 通过扫描电镜()、透射电镜()、射线衍射()等手段对 膜的微观结构、化学结构和晶体结构进行测试和表征并将 膜作为有机电化学晶体管用于离子检测 本文研究结果可为二维共价有机框架薄膜应用于有机电化学晶体管奠定实验基础 实 验.主要材料均三甲苯、三氟乙酸、二恶烷、乙腈、(氨基丙基)三乙氧基硅烷()、和 上海阿拉丁生化科技有限公司 三甲基 三嗪()泽升科技有限公司 三(甲酰苯基)三嗪()郑州阿尔法化工有限公司聚二甲基硅氧烷美国道康宁公司去离子水实验室自制.膜的制备将 三甲基 三嗪(.)和 三(甲酰苯基)三嗪(.)以及.体积比为 的均三甲苯 二恶烷的混合物在石英玻璃管中混合 加入.三氟乙酸、.乙腈和胺化硅片后对反应混合物进行超声处理得到均匀的悬浮液 反应管在氮气氛围下加热至 反应 随后从溶液中取出反应硅片用四氢呋喃和丙酮清洗 真空干燥箱下进行干燥后得到生长在硅片上的 膜、和 的结构示意如图 所示图 、和 的结构示意.有机电化学晶体管的设备制造通过限定器件沟道长度的荫罩蒸发得到 厚的金源极漏极 预先沉积 的铬吸附层以避免金电极与电解液的接触再使用 正性光致刻蚀剂旋涂并在电极顶部光刻图案化.测试与表征.膜的组分测试将真空干燥后的 膜与溴化钾混合压片后使用傅里叶红外变换光谱仪()对 膜进行红外测试表征 膜的组分.膜的晶体结构测试将生长 膜的硅片转移到制样台在 射线衍射仪上用过滤的 辐射(.)得到 范围为 扫描速率为 ().膜的形貌观测将 膜分散在异丙醇中随后转移至铜网上进行样品支撑在加速电压为 的条件下进行透射电镜()表征 将生长 膜的硅片洗涤、干燥、用氮气吹扫后制备样品采用冷场高分辨扫描电镜()观测 膜的表面形貌 膜的表面粗糙度和厚度采用原子力显微镜()分析.有机电化学晶体管的离子检测实验离子选择性膜放置在一个装有不同浓度分析物溶液的聚二甲基硅氧烷()槽内(孔径.)将参比电极()浸入待测分析物溶液中作为栅电极 用 装置分别测量输入和输出特性 不同浓度的 水溶液作为电解质 通过扫描栅极电压来测量转移特性曲线源极接地漏极以及恒定极化电位 输出特性曲线通过扫描漏极电压来测量源极接地栅极以恒定电位极化 在器件达到稳态工作状态后用 的恒定扫描速率测量器件的电特性 结果讨论.膜的化学结构分析通过傅里叶红外变换光谱表征 膜现代纺织技术第 卷的化学结构 图 比较了单体(、)和 膜的红外光谱 来自 三(甲酰苯基)三嗪的醛基特征伸缩峰()在聚合后消失这表明单体中的醛基已参与反应 此外 和 处的共振信号可分别归因于反式烯烃的拉伸和弯曲振动证明了羟醛缩合反应的发生 处的高强度峰值对应于三嗪部分表明在聚合过程中 保留了三嗪基团图 、和 膜的红外光谱图像.膜的晶体结构分析通过观察得知反应不仅在硅片表面发生在溶液中也会进行 从而在溶液中会产生沉淀 对 膜和在溶液中形成的沉淀物进行 射线衍射()分析 .处给出了类似的特征衍射峰对应于()反射面 由图 可知在 .处的另一个更宽的峰归因于()反射面的 堆积 晶体结构模拟表明 膜具有良好的结晶度与典型的烯烃连接的 材料采用重叠()层堆叠模式的蜂窝六角晶胞的模拟图案与 膜和粉末的实验图案匹配良好 实验峰和模拟峰之间的差异较小表明较小的颗粒尺寸和偏离完美晶体结构导致的峰加宽 膜的低衍射峰强度来自于其超薄特性图 粉末和 膜的 图像.膜的微观形貌分析具有宏观尺寸和分子厚度的超薄聚合物膜作为微型晶体管的潜力巨大在过去十年中受到了持续的关注 对于电化学晶体管材料的应用 形成连续均匀、厚度可控的原位薄膜便于进一步器件制造 用于检测溶剂热条件下的表面引发聚合由图 可知 和 的缩聚反应表现出非线性恒定生长速率通过控制加入单体的质量浓度()得到厚度从 到 的薄膜 此外 分析可知膜的厚度未发生明显变化表明 膜具有连续均匀的特征通过扫描电子显微镜()进一步对 膜的表面进行表征 由图()和图()可知在硅片上形成的聚合物层是连续的无任何缺陷 由图()和图()可知 和 元素均匀分布在薄膜表面这与 膜成分相吻合由图()可知透射电子显微镜()为 膜的微观结构提供了最直接的证据晶粒尺寸达到 图()中高分辨率()显示了清晰的条纹状结构晶面间距为.对应 膜的()晶面这与 和模拟计算结果相吻合第 期王 科 等:共价有机框架作为通道材料的有机电化学晶体管的制备及性能图 膜的生长动力学研究.图 膜的微观形貌图像.膜应用于 的测试图()所示为有机电化学晶体管()结构的示意图 膜原位生长在硅片上 源电极和漏电极为金电极晶体管沟道宽度和长度分别为 和 其中沟道厚度是一个关键的设计参数因为它能够调节晶体管电容进而调节跨导 使用摩尔浓度范围为 的氯化钠()水溶液作为电解液 槽用于限制电解液流动栅电极为浸入电解质中的 电极 测试的实物图如图()所示现代纺织技术第 卷图 膜的高分辨透射电子显微镜图像.图 膜进行电化学晶体管测试.在栅极端施加适当偏压时会发生离子迁移 这种偏压导致通道和电解质界面处形成双电层()从而在界面处产生高电场 而晶体管在低电压下工作主要有两种传输类型:)电子型电荷载流子在源极沟道漏极区移动)离子型离子在栅极电解质沟道区移动图 所示为典型晶体管的输出特性()和传递曲线()从 曲线可以看出这些器件提供典型的漏极电流栅极调制 在低漏极电压下漏极电流的凹形表明电极和 沟道之间的接触电阻很大 图()和图()中观察到的非饱和曲线的原因可能是空间电荷限制电流()效应以及高接触电阻的存在 由图()的转移曲线可知开关比约为 倍低阈值电压为.转移曲线中存在小的滞后现象随着 的形成在沟道层中可能有少量掺杂 跨导效率(其中 和 分别是跨导和漏极电流)被认为是将晶体管用作放大器的关键参数 由图()可知跨导效率在较宽的漏极电流范围内具有较高的值 当栅源电压为.、漏电流为 时最大跨导效率约为.第 期王 科 等:共价有机框架作为通道材料的有机电化学晶体管的制备及性能 图 基有机电化学晶体管的性能.结 论本文通过原位反应成功制备 薄膜并将其用于有机电化学晶体管中 探究了 膜作为沟道材料在有机电化学晶体管中的应用情况为 材料在离子电子学中的应用开辟一个新的方向 得益于 薄膜规则的孔道和全共轭的化学结构、实现了优异的电化学晶体管性能:倍开关比阈值电压低至.场迁移率为.()此外该简单、通用的 基电子器件的组装方法进一步拓宽了 材料在电子设备中的应用参考文献:.:.():.刘瑞清邵小东王金芝等.碳纳米管负载的金纳米颗粒修饰有机电化学晶体管传感器及其对多巴胺的检测.微纳电子技术():.():.冯晓倩顾文张霞等.基于有机薄膜晶体管与有机电化学晶体管的生物传感器研究进展.材料导报():.():.:.():现代纺织技术第 卷.李芒芒王磊桑胜波等.交流电沉积制备 有机电化学晶体管.微纳电子技术():.:.():.王垚王跃丹朱如枫等.纤维基有机电化学晶体管研究进展.现代纺织技术():.():.():.贾晗钰邹晓兰孙晴晴等.全印刷制备有机薄膜晶体管:进展与挑战.中国材料进展():.:.():.():.():.():.:.()():.():.():.()():.():.():.():.():.():.():.():.第 期王 科 等:共价有机框架作为通道材料的有机电化学晶体管的制备及性能 ():.).:现代纺织技术第 卷