废塑料裂解油化与脱氯技术的研究.pdf

第 52 卷第 8 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.8 2023 年 8 月 Liaoning Chemical Industry August，2023 收稿日期收稿日期：2021-08-29 作者简介作者简介：焦俊卿（1986-），男，山东省聊城市人，高级工程师，博士，2013 年毕业于浙江大学高分子系，研究方向：技术研发。废塑料裂解油化与脱氯技术的研究 焦俊卿，袁本高，程全彪，董洪健，陈双喜，王建伟（山东玉皇化工有限公司，山东 菏泽 274000）摘 要：废塑料经裂解油化可生成燃料油和可燃气，当废塑料含有聚氯乙烯时，其裂解产生的氯化物具有腐蚀性，会影响裂解油的使用。催化加氢与分子筛吸附脱氯技术可有效解决裂解油中有机氯化物超标问题，这有利于实现废塑料的资源化利用。关 键 词：废塑料；有机氯化物；脱氯 中图分类号：TQ320.9 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）08-1214-03 由于塑料产品的方便、价廉等特性，人们对塑料的需求持续增长，其产量也随之持续增长，据统计 2020 年全球塑料产量为 3.6 亿 t，不过其中只有8%的废塑料得以回用，其余 87%的资源都被焚烧或被填埋。废塑料导致的白色污染已成为严重的环境问题，日益影响人们的生活。推进废塑料的回收再利用，将废塑料转化为裂解油等有价值的资源，在彻底实现废塑料无害化、减量化的同时获得经济效益较高的产品，是废塑料化学循环的重要组成部分，对于开拓新型塑料循环经济模式有重要意义，有助于促进 2060 年碳中和目标的实现，发展前景十分广阔。本文针对废塑料裂解油含有有机氯化物杂质的问题，从裂解油生产过程出发，分析了产品组成及其特性，并对近年来采用加氢与吸附技术脱除氯化物杂质的工艺方案进行了总结。1 塑料裂解油化 塑料裂解油化技术是通过将废塑料制品中的高分子聚合物彻底分解为不同小分子的烃类混合物，将废塑料转化为燃料油、固体燃料和不凝可燃气等，在安全、环保、连续稳定运行的前提下，实现对废塑料的资源化、无害化、减量化处置1-5。固体垃圾中出现的塑料主要有 5 种，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯，其中聚氯乙烯在废塑料中的占比一般可达 1020%。然而，由于废塑料分选效率低，裂解原料混入的聚氯乙烯可参与裂解反应，导致产生氯代烃类等有机氯化物，造成裂解油中的氯含量超标。WILLIAMS 等将城市固体废物中的塑料按照不同种类分别在 500 高压釜中进行了热解与加氢液化的实验，并对产品组成与收率进行了分析。研究结果表明，聚乙烯和聚丙烯经过热解和液化处理以后主要得到油状物（质量分数 93%），同时含有C1C4的烷烃气体（质量分数 7%）；聚苯乙烯经处理后的产物主要是油状物（质量分数 70%）、固体残留物（质量分数 25%）；聚对苯二甲酸乙二醇酯经处理后的产物主要是固体残留物（质量分数 50%）以及气体（质量分数 30%）；聚氯乙烯经热解和加氢处理后生成了较多的气体（质量分数 40%）和固体残留物（质量分数 50%）6-7。MISKOLCZI8等在 530 水平管反应器中对混合的塑料垃圾（高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯）开展热裂解的研究，并对热解产物分布进行了分析。结果表明，塑料垃圾混合样品可转化为气体、汽油和轻质油，收率在 36.9%59.6%，多为碳数集中于 C1C4、C5C17和 C11C28的烯烃、芳烃和石蜡类物质，且所有产物中均含有氯化物。刘公召等开发了一套废塑料催化裂解一次转化成汽、柴油的中试装置，可日产汽、柴油 2 t，能够实现进料、出油和排渣的连续化操作。结果表明，在 催 化 剂 加 入 量 为 1%3%、反 应 温 度 为 350380 的操作条件下，汽油和柴油的总收率可达 70%以上；由废聚乙烯、废聚丙烯和废聚苯乙烯生产出的汽油辛烷值分别为 72、77 和 869-10。在废塑料裂解制油的实验过程中，研究人员发现，由于废塑料导热性能差，在反应开始阶段加热不容易均匀，导致在裂解过程中裂解炉内部温度不均匀、塑料裂解效果差、液体收率低、气体和固体收率高、局部结焦严重，影响了正常生产。第52卷第8期 焦俊卿，等：废塑料裂解油化与脱氯技术的研究 1215 郑典模等开展了废塑料与废机油的共催化裂解制备燃料油的研究，利用废机油作为裂解炉中的导热介质，克服了废塑料裂解因传热差、裂解炉中温度不均匀、结焦的难题，提高了燃料油收率。实验结果表明，在混合废塑料为 m(PE)m(PP)m(PS)=31.21、裂解温度为 420、油固比为1.5、ZSM-5/50H 分子筛为催化剂的条件下，燃料油得率可达到 89%以上，汽、柴油比例达 83%11-12。周华兰以焦化蜡油掺混到混合废塑料中共催化裂解制备燃料油，结果表明，在焦化蜡油与混合废塑料质量比为 2、FCC 催化剂用量为混合废塑料质量的 10%、终温 460 并保持 4 h 的条件下，燃料油收率为 96.67%，气体收率和釜残率为 0.27%和1.53%。焦化蜡油的添加使液相产物中重组分增多，轻组分减少。采用废塑料与焦化蜡油混合后共催化裂解的工艺解决了废塑料裂解初期传热不均匀的问题，为白色污染的处理开辟了一条新途径13-15。刘宗鹏等对工业产的废塑料裂解油中的氯化物进行了分析。其指出，废塑料裂解油的氯化物含量较高，总氯为 3 007.94 mgL-1、有机氯质量浓度为2999.38 mgL-1、无机氯质量浓度为 8.56 mgL-1；通过对废塑料裂解油的常压蒸馏切割实验可知，裂解油中轻质组分较多，沸点低于 350 的常压轻质馏分油体积收率为 56.60%；对各馏分油的氯含量分析测定结果显示，塑料裂解油中的氯化物多为低沸点的有机氯化物，且主要集中在沸点低于 200 的汽油馏分。采用 GC-ECD 从沸程 97200、200230 及230280 的3种馏分油中鉴定出了三氯乙烯、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷，1,2,4-三氯苯等 13 种典型的有机氯化物16-17。虽然通过废塑料的裂解工艺，可以得到产率较高的油状物，但是这些液相产品因杂质引起的气味较重、颜色较深、有机氯化物含量高等因素，在将这种高氯裂解油当作燃料使用时，有机氯化物易对燃烧设备造成腐蚀，必须通过进一步加工处理以提升其品质。为更好地推进废塑料的再利用，油品的深度脱氯成为废塑料裂解行业的研究重点18-19。2 油品脱氯 油品中有机氯化物的脱除主要包括催化加氢法、亲核取代反应法、吸附法、萃取法、酸洗法等。目前，工业催化加氢技术已较为成熟。催化加氢脱氯是指在附载贵金属或者过渡金属的催化剂作用下有机氯化物与氢气进行反应，在加氢反应过程中，氯代烃的 CCl 键被 CH 键取代而转变成轻烃类物质，氯以HCl的形式从含氯有机物中脱离下来20。如前文所述，在反应压力 6 MPa、反应温度320、体积空速 1 h-1及氢油体积比 8001 的条件下，在加氢催化剂的作用下，针对总氯质量浓度在 3 000 mgL-1的塑料裂解油，刘宗鹏通过采用加氢脱氯的方法对废塑料热解油品中的氯化物进行脱除，将油中的总氯质量浓度降至 67.90 mgL-1以下，氯化物的脱除率高于 97%16。陈宗杰用 Ni 类助剂改性拟薄水铝石-分子筛开发 出 一 种 加 氢 脱 氯 催 化 剂，发 现 在 温 度 为 300350、反应压力为 3.0 MPa、空速 1 h-1的实验条件下，可脱除塑料油中的氯化物，氯质量分数可从 1 422 gg-1降低到 20 gg-1以下，脱氯率为98.7。寿命实验表明，催化剂具有良好的稳定性，可长期使用，使脱除后的塑料裂解油中氯化物质量分数保持在 18 gg-1 21。通过催化加氢精制处理虽然可以除去废塑料裂解油中绝大部分的氯化物，但由于催化剂加氢活性的限制，一些有机氯化物因相对分子质量较大且沸点较高较难去除等原因，经加氢脱氯处理得到的产物油中仍存在少量的氯化物，若利用提高加氢条件等苛刻的方法，在操作成本上不合算，而选用吸附法辅助加氢脱氯进行处理则比较适合16,22-25。废塑料裂解油中的有机氯化物具有极性性质，根据极性物质易于被极性吸附剂所吸附的性质，可采用合适的极性吸附剂对有机氯化物进行吸附分离，脱除油品中的微量杂质。金属氧化物类吸附剂由于其较好的吸附脱氯性能，制作成本低，可采用空气热氧化法再生，最大限度地实现资源利用，具有较好的商业应用前景。其中，活性氧化铝吸附剂具有较大的比表面积（325 m2g-1）、高极性的孔道，成为油品中脱除有机氯化物的理想选择26-28。翟绪丽29对常顶油中有机氯化物（47 gg-1）的吸附脱除开展了实验研究。利用金属氧化铁对活性氧化铝进行改性，在活化温度 150、活化时间4 h、吸附时间 20 min、吸附温度 40 的条件下，当氧化铁负载量为 3%时，脱氯效果最好，氯质量分数能够降到 7 gg-1。李超30等以氧化铝为载体负载氧化铁制备了 Al2O3-Fe2O3脱氯剂去处理石脑油中的有机氯化物（6.5 gg-1），研究发现当二者比例为 51 时，Al2O3-Fe2O3脱氯剂在室温常压下对油品中氯化物的脱除率达到 77.6%，吸附脱氯效果较好，满足了工业的要求。1216 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 废塑料裂解油经过催化加氢与金属氧化物分子筛吸附这两个处理过程后，油相中的总氯质量分数可降低至 10 gg-1以下，经处理后的裂解油可基本满足后续加工对油品质量的要求。3 展 望 在当前环境污染防治与碳中和目标的双重压力下，提高废塑料的循环利用率成为亟待解决的问题。废塑料裂解油化技术与催化加氢、吸附脱氯技术相结合，将废塑料转化为清洁油品或化工原料，实现废塑料的资源化利用，是处理白色污染的一种行之有效的方案。参考文献：1 川北.恒誉环保:以科技创新助力美丽中国建设记热裂解技术行业龙头企业济南恒誉环保科技股份有限公司J.中国设备工程，2019（19）：22-27.2 杜昭辉，吴刚.废塑料油化回收石油产品的工艺研究J.辽宁化工，1995（3）：46-48.3 张伟清（摘译）.塑料废料转化为燃料的技术取得进展J.石油炼制与化工，2019，50（5）：56-56.4 魏鑫嘉，刘博洋，王鸣，等.废塑料裂解及塑料油精制研究进展J.工业催化，2019（2）：31-34.5 时宇.废塑料热裂解技术J.当代化工，2020，49（12）：2840-2843.6 WILLIAMS P T,SLANEY E.Analysis of products from the pyrolysis and liquefaction of single plastics and waste plastic mixtures J.Resources Conservation and Recycling,2007,51(4):754-769.7 GENUINO H C,RUIZ M P,HEERES H J,et al.Pyrolysis of mixed plastic waste(DKR-350):effect of washing pre-treatment and fate of chlorineJ.Fuel Processing Technology,2022,233,107304.8 MISKOLCZI N,BARTHA L,ANGYAL A.Pyrolysis of polyvinyl chloride(PVC)-containing mixed plastic wastes for recovery of hydrocarbonsJ.Energy&Fuels,2009,23(5):2743-2749.9 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