DB32∕T 3584-2019 水中铅-210的测定冠醚树脂色层法.pdf

ICS 13.030.99 Z 05 DB32 江苏省地方标准 DB32/T 3584-2019 水中铅-210 的测定 冠醚树脂色层法 Determination of lead-210 in water Crown ether resin chromatography method 2019 - 04- 08 发布 2019 -04-30 实施 江 苏 省 市 场 监 督 管 理 局江 苏 省 生 态 环 境 厅 发 布 DB32/T 3584-2019 I 目 次 前言 . II 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 方法原理 . 1 4 试剂和材料 . 1 5 仪器和设备 . 2 6 样品 . 2 7 铅载体配制及标定 . 3 8 仪器刻度 . 4 9 结果计算与表示 . 5 10 精密度和准确度 . 5 11 质量保证和质量控制 . 6 12 废物处理 . 7 13 注意事项 . 7 附录 A（资料性附录） 正确使用本标准的说明 . 9 DB32/T 3584-2019 II 前 言 本标准按照 GB/T 1.1 给出的规则进行编写。 本标准附录 A 为资料性附录。 本标准由江苏省生态环境厅提出并归口。 本标准主要起草单位：江苏省核与辐射安全监督管理中心。 本标准主要起草人：张起虹、王利华、孙恋君、周程、陶盛辉、蒋若澄、王文军。 DB32/T 3584-2019 1 水中铅-210 的测定 冠醚树脂色层法 警告：本标准应用到硝酸、盐酸、硫酸、硝酸铅、微量放射性物质，为避免强酸腐蚀、毒性损害和吸入微量的放射性粒子，建议做好个人防护，在通风橱内操作，且通风橱的负压不能太大，以免产生空气扰动。 1 适用范围 本标准规定了冠醚树脂色层法测定水中铅-210的原理、化学试剂、仪器、操作流程、质量控制等内容。 本标准适用于环境水和废水中铅-210的测定。 典型条件下，方法探测下限可达2.0 mBq/L。具体内容参见附录A.1。 2 规范性引用文件 下列文件对于本标准的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件， 仅注日期的版本适用于本标准；凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 11682 低本底 和/或 测量仪 HJ/T 61 辐射环境监测技术规范 HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 495 水质 采样方案设计技术规定 3 方法原理 水样中加入稳定铅载体，与氢氧化铁共沉淀，吸附载带水中铅元素。盐酸溶解沉淀，冠醚树脂吸附铅，柠檬酸铵溶液解吸，硫酸钠沉淀铅，以硫酸铅沉淀形式称重，平衡一个月后测量其子体铋-210 的 射线，推算出样品中铅-210 的含量。 4 试剂和材料 除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂， 实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水，所有试剂都不具有可测到的 放射性。 4.1 盐酸（HCl） ，36 %38 %（m/m） 。 4.2 盐酸（HCl） ，1.0 mol/L。 DB32/T 3584-2019 2 4.3 盐酸（HCl） ，2.0 mol/L。 4.4 硝酸（HNO3） ，65 %68 %（m/m） 。 4.5 硝酸（HNO3） ，8.0 mol/L。 4.6 硝酸（HNO3） ，1.0 mol/L。 4.7 硝酸（HNO3） ，0.1 mol/L。 4.8 硫酸（H2SO4） ，95.0 %98.0 % （m/m） 。 4.9 硫酸（H2SO4） ，2.0 mol/L。 4.10 无水乙醇（C2H5OH） ，纯度98.0 %。 4.11 氨水（NH4OH） ，28 %30 %（m/m） 。 4.12 过氧化氢（H2O2） ，30 %。 4.13 高锰酸钾（KMnO4） ，纯度99.0 %。 4.14 高锰酸钾溶液（KMnO4） ，2 %（m/V） 。 4.15 三氯化铁（FeCl3） ，纯度99.0 % 4.16 三氯化铁溶液（FeCl3） ，约 20 mg Fe3+/mL，1 mol/L 盐酸溶液（4.2） 。 4.17 抗坏血酸（C6H8O6） ，纯度99.0 %。 4.18 抗坏血酸溶液，0.5 mol/L。 4.19 无水硫酸钠（Na2SO4） ，纯度99.0 %。 4.20 饱和硫酸钠溶液。 4.21 硝酸铅（Pb（NO3）2） ，纯度99.9 %。 4.22 铅载体，约 10 mgPb2+/mL，0.1 mol/L 硝酸溶液。 4.23 柠檬酸铵，纯度99.0 %。 4.24 柠檬酸铵溶液，0.05 mol/L。 4.25 铅-210 标准溶液，活度浓度值推荐 1.0 Bq/g。需经国内外权威机构认定或计量检定机构检定，并持有相应的活度浓度证明。 4.26 冠醚树脂（锶树脂或铅树脂，50 m 100 m，1.0 mg 树脂/柱，铅交换容量：30 mg/g） 。 5 仪器和设备 5.1 低本底 / 测量仪：仪器的性能指标应满足 GB/T 11682 的要求。 5.2 测量盘：带有边沿的不锈钢圆盘，圆盘的质量厚度至少为 2.5 mg/mm2，测量盘的直径取决于仪器探测器的直径及样品源托的大小。 5.3 分析天平：感量 0.1 mg。 5.4 离心机，转速大于 5000 转/分钟。 5.5 冠醚树脂交换柱，柱高 20 cm，内径：1 cm，上端储液槽 100 mL。 5.6 一般实验室常用仪器和设备。 DB32/T 3584-2019 3 6 样品 6.1 样品的采集与保存 水体样品的代表性、采样方法和保存方法按 HJ/T 61、HJ 493、HJ 494、HJ 495 进行。 采样前将采样设备清洗干净，并用原水冲洗聚乙烯采样桶 3 遍，水样采集后加入硝酸（4.4）酸化至 pH=12，以减少放射性物质被器壁吸收所造成的损失。水样采集后，应尽快分析测定，水样保存期不得超过 6 个月。采样量不宜少于 15 L。 若要测量澄清的水样，可通过过滤或静置使悬浮物下沉后取上清液。 6.2 样品的制备 6.2.1 量取 5 L已酸化水样置于烧杯中， 准确加入 2 mL铅载体 （4.22） ， 边搅拌边滴加高锰酸钾溶液(4.14)，直至水样呈现稳定的紫色，静置 10 min。 6.2.2 加入 5 mL 三氯化铁溶液（4.16） ，不断搅拌直至分散均匀。 6.2.3 烧杯置于电热板上加热至 50 60 后移出，边搅拌边缓慢滴加氨水(4.11)，直至 pH=8.59.2（用精密 pH 试纸测定） ，每隔半小时搅拌一次，直至无上悬浮物，静置过夜。 6.2.4 沉淀完全沉积于烧杯底部后，倾倒或虹吸上清液，离心或过滤，用去离子水清洗烧杯和滤纸 3 次，弃去滤液。 6.2.5 用 10 mL 盐酸（4.3）溶解沉淀，沉淀溶解液过滤收集于 100 mL 烧杯中。用 10 mL 盐酸（4.3）分3 次清洗滤纸，清洗液合并入烧杯。 6.2.6 沉淀溶解液如出现褐色沉淀，可向烧杯中滴加两滴过氧化氢（4.12） ，在电热板上微沸 3 min。 6.3 冠醚树脂的填装和过柱 6.3.1 冠醚树脂的填装： 冠醚树脂用去离子水浸润，交换柱（5.5）下端使用玻璃纤维填塞，树脂装入交换柱内，上端使用玻璃纤维封堵。用 10 mL 硝酸（4.5）淋洗，备用。 6.3.2 过柱：滤液（6.2.5）转入交换柱储液池内，依靠重力过柱。 6.3.3 洗涤： 当滤液流至交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处， 依次用 20 mL 盐酸 （4.3） 、 10 mL 硝酸 （4.6）和 30 mL 硝酸（4.7）洗涤。 6.3.4 解吸：当洗涤溶液流至交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，加入 20 mL 柠檬酸铵溶液（4.24）解吸，解吸液用 100 mL 烧杯接收。 6.3.5 沉淀：向解吸液中加入两滴硫酸（4.9） ，再加入 1 mL 饱和硫酸钠溶液（4.20） 。沿烧杯内壁持续搅拌 1 min 以上，直至出现大量白色沉淀。 6.3.6 制样：沉淀在铺有已恒重的慢速定量滤纸的可拆卸式漏斗上抽吸过滤，依次用去离子水和无水乙醇（4.10）各 10 mL 洗涤沉淀。沉淀连同滤纸置于 45 烘箱中烘 1 h 以上，直至恒重，制成样品源，并以硫酸铅的形式计算铅的化学回收率。样品源置于干燥器内保存、待测。 6.3.7 测量：样品源放置一个月平衡后，置于测量盘（5.2）上，在低本底 / 测量仪（5.1）上测量铋-210的 计数率，样品源的测量时间计算参见附录 A.2。 DB32/T 3584-2019 4 7 铅载体配制及标定 7.1 配制：准确称取硝酸铅（4.21）约 4g，转入 250 mL 烧杯中，加入 100 mL 硝酸（4.7） ，搅拌直至全部溶解，定容于 250 mL 容量瓶。 7.2 标定：取四个 100 mL 烧杯，分别加入 2 mL 铅载体溶液、20 mL 去离子水、两滴硫酸（4.9）和 1 mL饱和硫酸钠溶液（4.20） ，充分搅拌 1 min 以上，直至出现大量白色沉淀。沉淀在铺有已恒重的慢速定量滤纸的可拆卸式漏斗上抽吸过滤，依次用去离子水和无水乙醇（4.10）各 10 mL 洗涤沉淀。沉淀连同滤纸置于 45 烘箱中烘 1 h 以上，直至恒重。滤纸两次质量之差即为硫酸铅沉淀的质量。 7.3 测量：沉淀连同滤纸置于测量盘（5.2）上，在低本底 / 测量仪（5.1）上测量 计数率。 计数率应保持在仪器本底计数率的 3 倍标准偏差范围内， 否则应更换硝酸铅或采用测得的 计数率代替仪器本底的 计数率。 7.4 计算：铅载体（Pb2+）含量按公式（1）计算： 42PbSOpbPbMMmm . (1) 式中： Pbm铅载体（Pb2+）含量，mg/mL； m滤纸两次质量之差，mg； pbM铅的分子量，207.2 g/mol； 4PbSOM硫酸铅的分子量，303.25 g/mol。 8 仪器刻度 8.1 取六个 100 mL 烧杯，分别加入 2 mL 铅载体溶液（4.22）、1 mL 铅-210 标准溶液（4.25）和 10 mL盐酸溶液（4.3），充分搅拌，按照 6.26.3 步骤操作，制成标准样品源，按照公式（2）计算。 8.2 效率计算 AYNNEbs60)( . (2) 式中： E仪器对铋-210的探测效率，%； sN标准样品源的计数率， min-1； bN仪器本底的计数率， min-1； DB32/T 3584-2019 5 60分钟转换为秒的系数； Y铅的化学回收率，%； A加入铅-210标准溶液的活度，Bq。 8.3 六个刻度样品均要在低本底 、 测量仪的每个探头上测量 2 h 以上，每个探头的探测效率取六次测量的平均值。 9 结果计算与表示 9.1 结果计算 水样中铅-210 放射性活度浓度 CPb（Bq/L） ，按照公式（3）进行计算。 VEYNNCbxPb60)( . (3) 式中： PbC铅-210的活度浓度，Bq/L； xN样品源的计数率， min-1； bN仪器本底的计数率， min-1； 60分钟转换为秒的系数； Y仪器对铋-210的探测效率，%； E仪器对铋-210的探测效率，%； V分析水样的体积，L。 9.2 结果表示 当测定结果小于 0.1 Bq/L 时，结果保留到小数点后三位，测定结果不小于 0.1 Bq/L 时，结果保留三位有效数字。不确定度计算参见附录 A.3。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 6 家实验室分别对活度为 0.153 Bq/L 和 1.77 Bq/L 的铅-210 标准样品进行了测定： 实验室内相对标准偏差分别为：2.1 %9.2 %、0.84 %3.1 %； 实验室间相对标准偏差分别为：14.0 %、3.8 %； 重复性限为：0.021 Bq/L、0.14 Bq/L； 再现性限为：0.061 Bq/L、0.23 Bq/L。 DB32/T 3584-2019 6 10.2 准确度 6 家实验室分别对活度为 0.153 Bq/L 和 1.77 Bq/L 的铅-210 标准样品进行了测定： 相对误差分别为：0.94 %25.3 %、1.0 %7.3 %； 相对误差最终值分别为： （9.1 18.6）%、 （3.0 5.0）%。 11 质量保证和质量控制 11.1 仪器稳定性 11.1.1 仪器本底泊松分布检验 仪器本底计数应满足泊松分布。每年至少进行一次本底计数的泊松分布检验，如果本底很低，可用一定活度的标准源代替。 选择一个工作日或一个工作单元（如完成一个或一组样品测量所需的时间）为检验的时间区间，在该时间区间内，测量 1020 次相同时间间隔的本底计数，按照公式（4）计算 2的值，并与 2分布表中与选定显著水平的分位数进行比较，检验仪器本底计数的泊松分布。 NSn22) 1( . (4) 式中： 2统计量值； n所测本底的次数； Sn次本底计数的标准偏差； Nn次本底计数的平均值，也是按泊松分布计算的本底计数的方差。 11.1.2 仪器本底、效率质量控制 使用质量控制图检验仪器的稳定性，以保证日常工作的一致性。 在仪器工作电压以及其他可调参数均固定不变的情况下， 定期以固定的测量时间测量仪器的本底和参考源的计数效率，绘制仪器本底和效率质控图。 参考源推荐使用锶-90-钇-90 电镀源，电镀源活性区直径不小于 25 mm，表面粒子发射率不少于（102103）粒子数/（min2） 。 本底测量频次：1 次/月，测量时间取 60240 min，每次测量 3 次以上，取算术平均值；效率测量频次：1 次/月，测量时间取 510 min，每次测量 3 次以上，取算术平均值。 当积累 20 个以上数据后，以计数率为纵坐标，日期（或测量次序）为横坐标，绘制质量控制图，在平均值n的上下各标出控制线（n3）和警告信线（n2） 。若定期测量的本底计数率或效率在警告线内，则表示仪器性能正常；若本底计数率或效率超过控制线或两次连续同侧超过警告线，则表示仪器可能不正常，应及时寻找故障原因；若测量结果长期（连续 7 次）偏于平均值一侧，说明仪器性能发生DB32/T 3584-2019 7 系统偏差，须绘制新的质量控制图。 11.1.3 平行双样的测定 每批次（20）样品，随机抽取 10 %20 %的样品进行平行双样测定，样品数量少于 10 个时，应至少测定 1 个平行样。 平行双样测定结果的相对偏差35%，也可按照公式（5）进行判断。 )(221yUyy . (5) 式中： 1y样品测量结果，Bq/L； 2y平行样测量结果，Bq/L； )(yU样品测量不确定度（置信水平95 %），Bq/L。 11.2 加标回收率的测定 每批次（20）样品，随机抽取 5 %10 %的样品，加入一定量的铅-210 标准溶液（每次加入的铅-210 总活度不得超过样品活度的 3 倍）作加标回收率测定；样品数量少于 10 个时，应至少测定 1 个加标回收率。 加标回收率应控制在 70 %130 %之间，也可按照公式（6）进行判断。 122reflabnUUXxE . (6) 式中： nE加标回收测量结果比率值； x加标回收量，Bq； X加标量，Bq； labU实验室测量不确定度（置信水平95 %），Bq； refU所加标准物质的不确定度（置信水平95 %），Bq。 11.3 实验室全过程空白试剂测定 每更新一批试剂均需进行全过程空白试剂测定。 计算几个空白样品计数率的平均值和标准偏差， 并检验其与仪器的本底计数率在 95%的置信水平下是否有显著性的差异，若存在显著性差异，则采用实验室全过程空白试剂的本底计数率代替仪器本底计数率。 DB32/T 3584-2019 8 12 废物处理 实验中产生的废液或废渣应按有关要求安全处理。 13 注意事项 13.1 分析纯硝酸铅粉末中可能含有一定的天然放射性核素，配置铅载体时，应核查载体的空白放射性水平，选用低水平的铅载体。 13.2 为了提高方法分析效率，可记录样品过柱的起止时间，在样品源放置 5 天后对其子体铋-210 进行 计数，并通过衰变校正推算原始铅-210 的放射性活度浓度。 13.3 采用冠醚树脂可实现铅-210/钋-210 联合测量。 DB32/T 3584-2019 9 附 录 A （资料性附录） 正确使用本标准的说明 A.1 探测下限 方法探测下限 Ld（Bq/L）可近似表示为式（A.1） ： VEYtttNkkLbxxbd60)1 ()( . (A.1) 式中： dL样品中铋-210 探测下限，Bq/L； k与预选的错误判断放射性存在的风险几率（）相应的标准正态变凉变量的上限百分数值； k与探测放射性存在的预选置信度（1-）相应的值； bN仪器本底的 计数率，min-1； xt样品的测量时间，min； bt本底的测量时间，min； 60分钟转换为秒的系数； Y铅的化学回收率，%； E仪器对铋-210 的探测效率，%； V分析水样的体积，L。 如果风险几率（）和预选置信度（1-）在同一个水平上，则 k= k= K。 若样品的计数率与本底接近，则探测下限 Ld（Bq/L）可近似表示为式（A.2） ： VEYtNLbbd6022 . (A.2) 不同的 ，K 值见表 A.1。不同探测器的探测下限典型值见表 A.2。 DB32/T 3584-2019 10 表A.1 ，K值表 1- K K22 0.01 0.99 2.326 6.58 0.02 0.98 2.082 5.89 0.05 0.95 1.645 4.65 0.10 0.90 1.282 3.63 0.20 0.80 0.877 2.48 0.50 0.50 0 0 表A.2 探测下限典型值 载体来源 路数 本底计数率 （cpm） 探测效率 （%） 取样量 （L） 探测下限 （mBq/L） 测量时间 （min） 探测器灵 敏区直径 化学回收率% 老铅配置 1 0.48 44.53 5.0 0.796 1440 50mm 80 2 0.40 44.51 5.0 0.727 3 0.34 44.13 5.0 0.676 4 0.56 43.31 5.0 0.884 5 0.45 43.96 5.0 0.781 6 0.45 44.41 5.0 0.773 7 0.31 44.29 5.0 0.643 8 0.34 43.76 5.0 0.682 优级纯硝酸铅配置 1 1.14 44.53 5 1.23 2 1.10 44.51 5 1.21 3 1.14 44.13 5 1.24 4 1.14 43.31 5 1.26 5 0.974 43.96 5 1.15 6 0.956 44.41 5 1.13 7 0.918 44.29 5 1.11 8 1.01 43.76 5 1.18 A.2 测量时间 测量时间可按照公式（A.3）估算： 22)(ENNNNNtbxbxxx . (A.3) 式中： xt样品测量所需要的时间，min； xN样品源的计数率，min-1； DB32/T 3584-2019 11 bN仪器本底的计数率，min-1； E预定的相对标准偏差。 A.3 不确定度 根据计算公式，不确定度分量包括计数不确定度分量1u、仪器探测效率不确定度分量2u、回收率不确定度分量3u、 取样的不确定度分量4u和载体标定的不确定度 5。 其中， 计数不确定度1u见式 （A.4） 。 bxbbxxNNtNtNu1 . (A.4) 式中： 1u由测量仪器统计计数引起的不确定度； xN样品源的计数率，min-1； bN仪器本底的计数率，min-1； xt样品的测量时间，min； bt本底的测量时间，min。 合成不确定度 u 按（公式 A.5）计算： 2524232221uuuuuu . (A.5) 扩展不确定度 U 由式（A.6）计算： kuU . (A.6) 式中： U扩展不确定度； k包含因子，一般为2，相应的置信度约为95 %； u合成不确定度。 _