过渡金属磷酸盐电解水催化剂调控策略研究进展.pdf

1094-1108CHINESEJOURNAPPLIEDCHEMISTRY2023年8 月第8 期第40 卷应用化学D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230108过渡金属磷酸盐电解水催化剂调控策略研究进展郭颖华周顺发李静争蔡卫卫（中国地质大学（武汉）材料与化学学院，湖北省氢能创新中心，武汉430 0 0 0）摘要长期以来，过渡金属磷酸盐因其安全清洁、低廉高效的优点在电解水催化剂领域备受研究者们的关注。磷酸盐中的磷酸基团具有独特的原子几何结构、较强的协调性以及多种取向性，使其有利于稳定过渡金属的中间价态并加速质子传导速率。然而其电导率差、孔隙率低的缺点则促使研究者们探究设计更加高效的过渡金属磷酸盐电催化剂。虽然科研人员为此投人了大量的时间和精力，在过渡金属磷酸盐电催化剂高效开发利用上仍有许多问题函待解决。在此，结合过渡金属磷酸盐电催化剂近10 年的最新研究进展，重点从形貌调控、缺陷工程和界面工程等几方面介绍了近几年科研工作者对于磷酸盐的开发设计策略。同时，从科学研究及实际应用方面讨论了该类催化剂在未来材料领域需要面对的机遇与挑战。关键词磷酸盐；电解水；催化剂；调控策略中图分类号：0 6 14文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 3)0 8-10 94-15为了实现碳达峰、碳中和的战略目标，减少化石能源的使用，可替代和可再生能源技术得到了广泛的研究和发展。燃烧热值高、环境友好的氢能日益在能源舞台上成为举足轻重的能源之一 2 。在氢能技术链条中，电解水制氢技术渐渐的取代了蒸汽重整技术 3。而在电解水制氢过程中，缓慢的析氢(HER)以及析氧(OER)动力学行为对高效催化剂的开发设计提出了进一步要求。尽管贵金属催化剂如Pt和IrO,表现出令人满意的HER和OER催化活性 4-5,但高成本和差的循环稳定性促使研究人员寻找具有高催化活性、低成本的廉价催化剂来进一步满足大规模商业电解水工程(6 。迄今为止，人们一直致力于探索（氢)氧化物 7-8 、硫化物 9-10 1、碳化物 11-12 1和磷化物 13-14 等过渡金属类化合物，以替代用于电解水的贵金属催化剂。过渡金属磷酸盐类催化剂具有独特的物理及化学结构、可调节的多功能性和开放的层状骨架结构,因而备受研究者们的青睐 15-1。石磷酸基团结构特殊，具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物，有利于稳定过渡金属中间状态 18-2 0 1；具有多种取向性，诱导多种晶体结构 2 1-2 。此外，磷酸基团具备良好的质子传输能力，可作为质子受体加速气体析出，增强催化剂在溶液中的长期稳定性 2-5。不仅如此，磷酸基团可以扭曲局部原子几何构型，不仅有利于水分子的吸附和氧化，而且有利于金属位点的氢化和水的解离 2 0.2 6-2 。由于磷酸基团与金属配体间灵活的取向与配位，使得过渡金属磷酸盐的设计开发具有更多的可能性。为了应对其电导率低、孔隙率差的固有限制 2 8 ，同时也为了进一步增强其电催化能力，研究者们针对过渡金属磷酸盐进行了一系列设计改性调控策略。一般而言，改善催化剂的催化能力主要通过增加活性位点的数量以及提升单个活性位点的内在活性来实现 2 9-0 。在对催化剂的设计改性过程中,形貌调控可以增加暴露的活性位点数量、构建有效的气体、物质和离子/电子传输路径 31；缺陷工程可以调整催化材料的电荷分布和电子密度，优化电子结构 32 ；界面调控可以优化界面活性位点、调整电子结构和改善质子传输 33。因此，本文重点总结了近10 年来研究人员利用形貌调控、缺陷工程和界面工程等策略对过渡金属磷酸盐进行开发设计的最新进展（图1），并提出该材料面向科学研究及商业应用的挑战与前景。2023-04-17收稿;2 0 2 3-0 7-0 7 接受国家自然科学基金（No.22179121）资助*E-mail:1095郭颖华等：过渡电解水催化剂调控策略研究进展第8 期M2+原子空位n优化传质CoFeLDI元素掺杂DBDplaumaNa,Po.(a)stirredcalcinatedin.alrPO.CuacancNH.MPO.H.CN-MPO按陷工程增加活性优化电位点密度子结构过渡金属磷酸盐其他策哈微环境调控非晶化NI,P.NaH,PO,H,NI(OH),0.75H,0NNILP,NI248O.(OHY高滴材料HO改善配位环境界面协同改变局部配位环境图1过渡金属磷酸盐催化剂调控策略示意图Fig.1Schematic diagram of regulation strategy of transition metal phosphate catalyst1过渡金属磷酸盐电解水催化剂近2 0 年，过渡金属磷酸盐在电催化领域表现出独有的优势，磷酸盐对O和一0 H基团具有强亲和力，有利于催化剂对OH的良好吸附，从而产生更好的OER活性 3436 。P原子的跃迁可以调节电子构型、降低氢吸附能和加速活性位点对氢的解吸 37-39,从而在碱性溶液中显著增强HER催化活性。因此,高效合成导电性好、比表面积大和活性位点暴露更多的磷酸基电催化剂是大规模应用的迫切需要。目前，磷酸盐基电催化剂的合成主要有水热/溶剂热法 40 、溶液沉淀法 41、电沉积法 42-43 以及球磨法 44 和微波辅助法 45 等。其中，水热法由于操作简单、安全高效常被用作制备磷酸盐最主要方法之一，水热法是在密封容器中添加反应底物与溶剂并在高温高压下进行反应的合成手段。通过水热法可以制备不同相和形态的过渡金属磷酸盐结构，包括一维纳米管/纳米线、二维纳米片/纳米板和三维纳米花/多孔甚至微尺寸的结构 46 。常用的无机磷源包括磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠和磷酸二氢铵等，有机磷源包括植酸、三苯基麟等 2 1.47 。Guo等 48 采用一步水热法合成高性能片层镍铁基金属磷酸盐OER电催化剂，该方法操作简单、无需任何后处理。作为一种温和、相对简单和总体环保的方法，化学沉淀法也常被用来制备磷酸盐催化剂，磷酸盐在溶液中沉淀，包括液体混合/过饱和、结晶成核、晶体生长和颗粒聚集。Duan等 2 3 利用共沉淀实现了磷酸铁在泡沫镍上的快速深层重建。其它方法也常被用来进行磷酸盐制备，如Yin等 45 通过快速微波加热法制备了磷酸钻铁纳米片（Co-Fe-P-O），该材料具有高OER活性；Wang等 49 通过原子层沉积（ALD)工艺合成了均匀覆盖磷酸铁锂（LFP)的碳纳米管（CNTs）；We i 等 50 用静电纺丝辅助固相法制备了一维高多孔的磷酸钒锂/碳复合材料(LiV,（PO 4)/C)等。一般而言，从晶体结构上来说，磷酸盐主要表现为四面体、八面体、三角双锥体或混合八面体/三角双锥体晶体相 2 0 。此外,从金属磷酸盐种类上来说，单金属磷酸盐包括磷酸钴、磷酸铁和磷酸镍等常被考虑用于电解水类催化剂。其中，由多层连接的CoO,和PO.多面体组成的钻基磷酸盐表现出电催化所需的电子性能。它的形成包含完整和不完整的立方烷分子单元，它们与层状钻酸盐结构共存，并作为磷酸盐与电解质动态交换的吸附位点 51-2 。磷酸镍、磷酸铁催化剂也常应用于电解水过程，磷酸铁因其价格低廉、储量大和无毒等优点引起了人们的广泛关注，但铁基催化剂的电导率和催化效率较低 53。钒和锰基磷酸盐具有超薄的2 D纳米特征，电子不受层间相互作用的限制，这使得其具有非常引人注目的电化学性能，但导电性差和强聚集倾向限制了其的应用 2 0 。双/三金属磷酸盐在协同作用下表现出比单金属体系更优异的性能，科研人员为此投人了大量的时间和精力 54-5。基于以上内容，表1总结了近10 年过渡金属磷酸盐电解水催化剂的最新研究结果。1096第40 卷应用化学表1过渡金属磷酸盐电解水催化剂最新研究结果Table1Latest research results of transition metal phosphate electrolytic water catalystCatalystElectrolyteOverpotential(n1o)/VTafel slope/(mVdec-)Ref.Feo.72Co.2PO,/Ni1.0mol/LKOH7780.716S-FeOOHNSs/NF1.0 mol/L KOH2653624CoPO/NF*1.0 mol/L KOH11665.646S-doped Co-Fe-Pi1.0 mol/L KOH27340561.0 mol/L KOH26557Gly-NCP571.0 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl25239NiFeP/Pi0.1 mol/L KOH2103958-ZrP0.1 mol/L KOH45053.459HEPi1.0 mol/L KOH27074601.0 mol/L KOH8769Ni,P,Seawater14410861Ni2*0,(OH)2-82-80.5 mol/L H,SO46633Nd,O,:NdPO,0.5 mol/L H,SO413455.662CoFeP/NF1.0 mol/L KOH2533663CoFePi1.0mol/LKOH2253464(Fe,Co,)P,O,N-C1.0 mol/L KOH34134.965FMZP4*1.0 mol/L KOH5353.2660.5 mol/L H,SO465.850RuFeP-NCs/CNF*671.0 mol/L KOH16.090.24NiCo-2.01.0 mol/L KOH3208468Co,Fe,-P/C1.0 mol/LKOH26037.869Ni-Co-TEP-6001.0 mol/L KOH3106870CoPiNF-8001.0 mol/L KOH222(n100)6271NiCoPONC/P-NF-e1.0 mol/LKOH22187.872FPO,/NF1.0 mol/L KOH30996.973A-Ni,P/Cu,P1.0 mol/L KOH26278.174NiCoPi/Ni-P/NiCoPi1.0 mol/L KOH2348775Ni:Pi-Fe/NF1.0 mol/L KOH2203776Co-Zn-P/NiFoam1.0 mol/LKOH30756.677NiFeO,H/NF-OH1.0 mol/L KOH205(n50)30781mol/LphosphateNi,Fe-LDHsCoP,/NF3707679buffer+0.5mol/L NaClNiCoFephosphateNSs/NF1.0 mol/LKOH2405880Ni(PO,)CoP,/CoMoO,/NF*1.0 mol/LKOH79(n100)27.7581De-LCoFeP/rGO0.1 mol/L KOH27057.582NiMo-Fe-P1.0 mol/L KOH215.237.5283Note:HER test with*and OER test without*.2过渡金属磷酸盐性能调控策略根据近年过渡金属磷酸盐催化剂的研究进展，本文整理了研究者们对其进行性能调控的几种策略，主要包括形貌调控、缺陷工程和界面工程。通过对过渡金属磷酸盐进行调控改性，可以显著改善该催化材料的导电性差、本征电导率低的不足，进一步保证了过渡金属磷酸盐在电解水催化剂领域的蓬勃发展。2.1形貌调控研究者通常通过改变材料的形貌、降低材料的尺寸等调控手段来提升催化剂暴露的比表面积，从而1097郭颖华等：过渡解水催化剂调控策略研究进展第8 期增加催化剂活性位点的数量 7-7 8.8 4 一般来说，控制过渡金属磷酸盐的合成条件，可以制备不同形貌的催化材料。因此,研究者通过不同的调控手段构建了具有更多边缘位点的独特一维、二维与三维磷酸盐结构。过渡金属磷酸盐一维结构纳米线/纳米管表现出优异的化学稳定性、良好的电荷传输能力37,70,85Li等 8 6 在引入盐酸和尿素的条件下，通过简单的一步水热法在泡沫镍（NF)上成功地生长了直径低于10nm的由超薄一维纳米管形成的多孔表面磷酸镍铁薄膜（NiFe-Pi/NF)。盐酸可以将反应一开始产生的未生长在泡沫镍上的磷酸盐沉淀溶解，为后续反应中在泡沫镍上原位生长磷酸盐提供先决条件，而尿素在水热过程中高温下水解出OH-，中和溶液中的H*,实现后续反应磷酸盐的形成。在二者的共同控制下，磷酸盐可以在泡沫镍上原位生成。重要的是,NH离子之间的静电作用促使一维纳米管形成。制备的镍铁磷酸盐在1mol/LKOH溶液中表现出优异的OER电催化活性及化学稳定性，在50 mA/cm的电流密度下，NiFe-Pi/NF过电位为2 46 mV。超薄的一维纳米管通道和可用的内外表面导致活性位点高度暴露，从而加大催化剂与电解液间的接触，进一步提高OER性能。过渡金属磷酸盐二维结构纳米片/纳米板由于具有高比表面积、更多的边缘活性位点一直备受关注 7 3.7 8 。如图2 所示,Song等 57 1采用水/甘油混合溶剂制备了约为30 nm厚度的磷酸钻铵二维纳米片催ab(O1O）(1)(OTT(I1o)ITINH3H20Gly-NCPNH4CI25C,12 hNH4H2PO4EG-NCPCoC12NCPH20+glycerolHz0+glycerolNII,CoPO,II,OGly-NCP山LLLILLLLLILLL1020304050607020/degrecd2um2um2um200nm200nm200nmfghCoP0N200nm2nm5I/nm图2NCP、EG-NC P和Cly-NCP材料的合成和微观表征。（a）C l y-NC P纳米片的合成工艺示意图。（b）NC P、EG-NCP和Gly-NCP样品的XRD图谱。（c）NC P、（d）EG-NC P和（e）G l y-NC P在的SEM图像。（f)从黄色矩形区域获得的TEM图像，（g）HR T EM 图像和SAED图（插图），（h）G l y-NC P纳米片的EDS元素图 57 Fig.2 Synthesis and microscopic characterization of NCP,EG-NCP and Gly-NCP materials.（a)Sc h e ma t i cdiagram of the synthesis process of Cly-NCP nanosheets.(b)XRD pattern of NCP,EG-NCP and Cly-NCP sample.(c)SEM images of NCP,(d)EC-NCP and(e)Gly-NCP.(f)TEM images obtained from yellow rectangular areas,(g)HRTEM images and SAED diagrams illustrations),and(h)EDS element diagrams of Cly-NCP nanosheets57)1098第40 卷应用化学化剂(NCP）。高表面积的二维纳米片结构使得NCP催化剂分别在碱性溶液（1.0 mol/LKOH)和模拟海水（1.0 mol/LKOH+0.5mol/LNaCl）条件中，电流密度为10 mA/cm条件下表现出2 6 5和2 52 mV的低过电位。研究者通过改变溶剂来控制合成催化剂的形貌，重点改变了纳米片的厚度。SEM结果表明,NCP催化剂为厚度约2 50 nm的纳米片堆积而成，而当溶剂采用水和乙二醇后制备的磷酸钻铵（EG-NCP)催化剂呈现厚度约为10 0 nm的三维纳米花片层结构，当溶剂为水和甘油后得到的磷酸钴铵(Gly-NCP)表现出与EG-NCP相似的花状形态，但Gly-NCP的纳米片厚度更薄，为30 nm。花状形态的形成是由于溶液粘度值增加,纳米片随机生长并相互融合的结果。更薄的二维纳米片形貌具有较大的活性表面积、显著增加的表面暴露活性位点和更低的电子转移电阻，这使得NCP催化剂能够促进碱性淡水和模拟海水的OER性能。磷酸盐三维结构相较于一维及二维结构可以暴露出更多的催化活性中心，从而大大加速气体、质子在电解质间的转移扩散(6 8 。三维核壳结构因其独特的物理化学性质而受到越来越多的研究关注 6 5.7 2 ,然而磷酸盐由于溶解常数低导致其易于在溶液中快速沉淀。为了应对这一问题,Zhang等 8 9 通过水和乙二醇的混合溶剂来减缓磷酸盐的沉淀，同时引入尿素调节盐的生长从而制备了均匀的过渡金属磷酸盐纳米壳结构。在控制溶剂条件及沉淀剂的选择过程中，研究者发现混合溶剂中尿素的分解会导致溶液pH值升高，进而触发过渡金属磷酸盐物种的形成，而水和乙二醇溶剂取代了单纯的水溶剂，由于溶剂粘度增加，磷酸盐的快速沉淀受到限制。二者的共同作用促使了均匀的过渡金属磷酸盐壳层的形成。与此相反,在没有引人尿素或单纯以水为溶剂的对比样中,磷酸盐在核上单独沉淀,颗粒聚集,不能形成完整的壳层。因此，合成条件的控制对材料形貌有着重要影响。多孔材料形貌研究对催化剂的影响至关重要 90 ，微孔结构具有高表面积但质量传递能力差 91；与之相反，大孔结构有着较高的质量传递能力然而表面积低 92 。介孔结构则结合了微孔与大孔结构的优势，在催化剂开发设计领域占有重要地位2.9-94。A1-Sharif等 95 以聚氧乙烯硬脂酸酯(Brij?78)为液晶模板，制备了介孔磷酸钻电催化剂。经测试该材料表面积为12 4m/g，介孔结构使得其比没有表面活性剂模板的磷酸钻颗粒表面积优越10 倍。液晶模板法是目前报道的合成材料的最佳技术之一，也是控制催化剂相结构、比表面积、孔序和孔径的有效方法，由此合成的介孔结构的磷酸钻（CoPi)材料由于其特殊的比表面积、3D开放结构、良好的反应物和产物的传质性而具有非常广阔的前景。由此可见，通过对过渡金属磷酸盐进行形貌工程调控，来构建有效的质子/电子传输路径，从而获得更快的反应动力学、更多暴露的活性位点是一种有效的提升活性位点的密度进而影响电化学性能的手段。2.2缺陷工程近年来，科研工作者发现利用缺陷工程对电催化剂进行调控设计，依赖于活性位点的增加和电子性能的调制%,可以有效地提升电催化性能。在对过渡金属磷酸盐进行缺陷调控改性过程中，研究人员一般通过引人空位缺陷、进行元素掺杂等手段来进行，这对电极材料的离子扩散、电荷传输、化学键重建和结构稳定性有着很深的影响。通过设计引人原子空穴和边缘位错等缺陷结构，可以促进活性物质中间态的形成和转变、调控催化剂电荷分布和电子密度、促进电化学反应的进行 13.2 4.4。氧空位 97 和金属空位是在过渡金属磷酸盐催化剂中常被引人的缺陷工程 98 。图3展示了Zou等 6 4 利用溶液等离子体刻蚀，实现了原位层状双金属氢氧化物(LDHs)纳米片的剥离，同时化学转化为具有大量缺陷和边缘位点的非晶态钻铁磷酸盐（CoFePi)超薄纳米片多孔结构的合成过程。实验研究发现，在MO.的八面体层中广泛存在氧空位和金属空位。在NaH,PO.溶液等离子体物理剥离和化学转化过程中，可诱发表面蚀刻并产生空位，形成具有大表面积和丰富边缘位点的纳米孔，为OER提供更多活性中心，加快电解质/氧气扩散。测试发现纳米孔尺寸为25nm,大量纳米孔的形成可以增加比表面积,从而增加活性位点。此外，多孔结构将为反应物和生成物的质量输运提供通道。空位缺陷可以促使形成相对无序的层内结构、增加更多的未结合分子，为催化剂提供更多的活性位点掺杂缺陷是可以有效提升过渡金属磷酸盐催化性能的策略之一 7 6 。通过元素掺杂可以提升金属元素价态、调节活性位点金属原子的3d电子轨道分布等，从而引起其物理化学性质的显著变化化 6 6,9 。非1099郭颖华等：过渡解水催化剂调控策略研究进展第8 期CoFePiCoFeLDHVacancyDBD plasmaNaH,PO.(aq)VacancyCOH图3含纳米孔的LDHs转化为无定形CoFePi超薄纳米片示意图 6 4Fig.3Schematic diagram of transforming LDHs containing nanopores into amorphous CoFePi ultrathin nanosheetsai金属杂原子掺杂（如碳、氮和硫等）已被广泛用于提升催化剂导电性和催化中心的活性51,56,100-101特别是氮掺杂能显著增强电子给电子性、促进含氮活性位点的形成，因此掺杂氮是提高催化活性的有价值的方法之一10 2 。Guo等 5 经过可控熳烧金属磷酸铵,制备出具有多孔结构的非晶态氮掺杂磷酸钻钴催化剂。该催化剂在10 mA/cm电流密度下时，表现出0 ER过电位为18 1mV。研究人员首先通过简单地溶液沉淀法合成了金属磷酸铵，再通过熳烧得到相应的氮掺杂金属磷酸盐，同时通过改变熳烧温度来控制氮掺杂量。有趣的是，熳烧过程中由于氨基的氧化在催化剂表面产生了无序孔洞，可以暴露更多的催化活性位点，增加电解质与活性材料的接触面积,从而提高催化活性。掺杂氮的强电负性导致Co电子云的迁移,氮与金属离子中心的相互作用增强了催化剂的导电性和电化学活性。由于氮掺杂和晶体结构紊乱，电子导电性和OH的吸附强度显著提升，从而催化活性得到了提高，金属元素掺杂可以通过改善过渡金属磷酸盐催化剂材料的导电性能、激活金属-金属部分的电荷转移过程从而显著提高催化活性 6 6 ,降低表面吸附能 10 3,从而提高电流密度，降低电化学反应过电位 7 6.10 4。Khalate等 10 5 采用水热法合成了原始磷酸铁薄膜，后续利用水热离子交换法实现了钻在磷酸铁中的掺杂。钴的掺杂引起了磷酸铁表面电子态的改变，降低了表面的吸附能，增强了OH-离子在电极表面的吸附。钴掺杂不会改变合成材料的相，且随着钻掺杂浓度的增加，材料的晶粒尺寸相应减少。虽然BET数据（图4)显示钻原子由于介孔扩散可能沉积在孔的内表面，使材料的孔径和孔体积有所减小，但协同作用会增强催化剂活性位点本征活性。Co的存在提高了金属的导电性和金属之间的部分电荷转移活化。在0.4mol/L的氯化钻溶液中处理的磷酸铁薄膜(0.4Co:FePi)电极在10 mA/cm电流密度下具有2 6 6 mV的良好OER过电位。到目前为止，缺陷工程调控策略下的电催化剂催化活性明显增强。通过将缺陷可控引人到过渡金属磷酸盐催化剂体系，改变催化材料电荷分布和电子密度，设计具有优化电子结构的富缺陷催化剂是提升过渡金属磷酸盐材料的重点之一。2.3界面工程界面工程是调控催化性能的关键因素，进行电催化界面微环境调控、调节电催化剂的表面电子结构、改善电催化剂界面传输是一种有效提高目标反应电催化活性的策略/17 5.0 6 。针对过渡金属磷酸盐本征活性低、孔隙率差和导电性不足等问题，多组分复合界面、传质界面和提高界面导电性等界面调控手段备受研究者的青睐多组分异质传质催化剂的界面协同及高效传质作用可以有效提升过渡金属磷酸盐性能 43.10 7 ,将磷1100第40 卷应用化学-0.0Co:FePi(A)15.030-0.0Co:FePi(B)-0.4Co:FePi0.4Co:FePi(6/wu/,wo)000sp/Ap12.525-0.OCo:FePi1.00.4Co:FePi10.0(6/wu,ws)000l.sp/Ap207.5155.0102.5102030Porediameter(nm)50.00.00.20.40.60.81.0020406080100Relativepressure(plp.)Porediameter(nm)图40.0 Co:FePi和0.4Co:FePi的(A)氮吸附-解吸等温线和相应的(B)孔径分布曲线 10 s)Fig.4Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore-size distribution of O.0 Co:FePi and0.4 Co:FeP:105酸盐材料与碳纳米片复合已被证实为一种可以有效提升催化性能的手段 6.6 。Wang等 47 通过将高熵金属有机骨架(HE-MOF)纳米片进行高温磷化处理得到高熵磷酸盐/碳杂化纳米片(HEPi/C)复合材料。该材料在0.5mol/LH,SO,酸性溶液中表现出优异的HER性能，在10 mA/cm电流密度下的过电位为40mV，且具有长达50 h的CA耐久性。磷酸盐/碳复合材料表面功能化可以改善配位环境，提高结构稳定性。研究者通过计算HEPi/C异质纳米片和HE-MOF纳米片的TOF值和比活度来比较异质结构的内在活性，发现在过电位为10 0 mV时，前者的比活性比后者高10 倍，表明HEPi/C异质纳米片比HE-MOF纳米片具有更高的本征活性。同时,更小的电化学阻抗显示HEPi/C异质纳米片具有较小的电荷转移电阻,这表明其具有更好的界面相互作用，有利于催化剂与反应物之间的快速电荷转移。此外，磷酸化后的纳米片虽然厚度有所增加，但是在大尺度上保持了纳米片层的形貌，大比表面积不仅有利于传质，而且为电化学反应提供更多的催化活性位点。双/三金属磷酸盐异质结构的界面电子转移可以促使优化电子构型型 48.54.10 8 。Yang等 6 7 报道了一种新的由石墨化碳纳米纤维支撑的非晶磷化钉铁双金属纳米团簇（Ru,Fe,P-NCs/CNF)。研究者发现在引人Ru后,Ru,Fe,P-NCs/CNF的结合能相对于FeP-NCs/CNF出现了明显的蓝移，表明Ru的引人促进了Fe向P的电子转移，由于Ru和Fe之间的协同作用优化界面活性位点、提高本征催化活性，具有最佳n(Ru)/n(Fe）比的催化剂具有优异的HER性能，10 mA/cm的电流密度下在酸性和碱性溶液中分别需要65.8和16.0 mV的低过电位。虽然异质结构对于优化界面活性位点、提升电催化能力有着显著效果，然而对于过渡金属磷酸盐异质界面优异的电化学性能的机理仍需进一步探究，双金属间协同作用的原因、起源和诱导机制仍需进一步更深层次的探究。将过渡金属磷酸盐与导电结构如泡沫镍 16 、石墨烯 10 9 和碳纳米管 110 复合是改善磷酸盐导电性差的有效策略之一,，同时可以优化催化剂传质能力 7 111。Liu等 46 利用水热法在泡沫镍基底上成功的合成了规则圆形磷酸钻纳米片，在1mol/LKOH电解质中，10 mA/cm的电流密度下该材料的OER过电位仅为116 mV，T a f e l 斜率为6 5.6 mV/dec。泡沫镍基底不仅扩大了磷酸钻的电化学比表面积，而且大大提升了它的导电能力、质子传输能力。在导电电极上直接生长氧电催化剂形成有序阵列可以抑制“死体积”,加速质荷转移。这种复合结构能使电催化活性物质与基底紧密接触，有利于电荷在基底之间的转移。同时，多孔结构也促进了传质和气体扩散。此外，表面磷酸盐策略通过质子耦合电子转移介导水氧化并加速OER过程也被报道 4。将过渡金属磷酸盐与磷化物的界面复合是有效提升催化能力的策略,P能在表面容纳电子,且由于3p轨道和空的3d轨道中存在孤对电子而增加局部电荷密度。如图5所示，Liu等 115 设计了一种金属磷化镍/磷化铁复合界面（NiP/Fe,P），该界面会随着阴离子的渗透而原位氧化，发生表面重组（掺Fe的NiOOH和掺Ni的1101郭颖华等：过渡解水催化剂调控策略研究进展第8 期FeOOH以及磷酸盐)并原位氧化为Ni,P(O)/Fe,P(O)界面，催化剂表面是活性掺杂氢氧化物和磷酸盐，主体是导电磷化物。催化剂表面的（氢氧)氧化物和磷酸盐可以有效提升OER性能，而磷化物改善了导电性差的不足。所得到的催化剂只需要17 9mV的低过电位即可达到10 mA/cm的电流密度（没有IR补偿），并且可以连续驱动OER120h而没有任何明显的退化。根据以上内容可知，通过对催化材料进行界面调控可以优化界面活性位点、调整电子结构和改善质子传输进而影响催化剂材料的电化学性能。metallicNi,P/Fe,PinterfacesNiPsurfaceFe0oxidizedOHM-OH*M-OadsadsM-OdHadsO2bulkelectronhighway.surfaceacceleratedOERbulkelectronhighway图5具有活跃的表面氧化重组(掺杂氢氧化物和磷酸盐)和持久的导电磷化体Ni,P(O)/Fe,P(O)界面示意图115)Fig.5 Schematic diagram of Ni,P(O)/Fe,P(O)interface with active surface oxidation recombination(doped withhydroxide and phosphate)and durable conductive phosphidels2.4其它利用形貌调控、缺陷工程和界面工程可以很大程度上提升过渡金属磷酸盐的催化能力，值得注意的是,在进行性能调控过程中，催化剂性能提升往往是多种调控手段共同作用的结果。如Wang等 47 在制备磷酸盐/碳纳米片异质结构的同时控制磷酸化条件，使得片层结构粗糙，厚度增加，有利于催化剂与电解液接触，暴露更多的活性位点。该材料优异的电化学性能是高效传质形貌与丰富的异质界面共同作用的结果。Guo等 5 在改变熳烧温度控制氮掺杂磷酸盐过程中,除了元素掺杂对催化剂性能的作用，高效OER也离不开在制备过程中产生的无序孔洞的传质作用的影响。Zhou等 116 利用植酸PA的自生长策略，通过LDH中的金属离子向有机磷层(OP)中的磷酸基团转移电子来实现极好的OER活性。在多组分异质协同以及植酸处理后粗糙的表面形貌等共同作用影响下得到了优异的海水氧化催化性能。除了利用以上调控策略外，研究者也利用其它手段对过渡金属磷酸盐进行性能调控。设计磷酸盐非晶化材料是提升其性能的策略之一117-1,存在配位不饱和现象的非晶态电催化剂通常比晶态电催化剂具有更好的活性、更易发生结构重构以及暴露更多的活性位点119。Yang等 2 0 在泡沫镍基底上的生长二维非晶态磷酸铁纳米片，其在10 mA/cm的电流密度下比晶态磷酸铁过电位低62mV。非晶态结构短程结构有序和高活性密度的特点可以最大限度地提高电化学活性表面积，同时为水分解提供丰富的活性位点。无序结构的非晶态FePO4具有低能级的d能带中心，吉布斯自由能较小，有利于析氧，增强了本征电催化活性。近年来，高熵催化剂材料由于协同作用和高熵稳定性得到了广泛的发展 12 1。Qiao等 6 0 采用高温飞行过程制备了颗粒可控的磷酸盐聚阴离子材料，10 mA/cm的电流密度下该材料的OER过电位为2 7 0 mV。研究者通过利用气溶胶液滴均匀地限制金属和磷前驱体，并在高温下原位氧化转化为多金属磷酸盐。在这个过程中磷酸盐结构中多金属元素在110-2 110 4s内1102第40 卷应用化学（1s)可以均匀混合。由于具有独特的电子状态和表面结构、良好的快速动力学选择性，最后得到的高熵磷酸盐相较商业氧化与高熵氧化物具有更低的过电位和塔菲尔斜率。此外，磷酸盐配体取向的不同导致了晶体相的不同。一般来说，过渡金属磷酸盐主要采用八面体、四面体和三角双锥体晶体结构 12 2 ；磷酸盐中金属位点的几何构型和电子结构在很大程度上也影响其OER催化活性 52 。基于此，对磷酸盐改变配体结构、磷阴离子种类和配位金属几何构型进行性能调控也作为改善磷酸盐性能的一种手段。此外,还有一些其它对过渡金属磷酸盐调控策略，如金属插层 59构建局部畸变 52 1和调节结晶水含量 12 3 等。3结论与展望得益于开放的层状骨架结构、独特的物理化学特性，过渡金属磷酸盐催化材料在电解水领域表现出优异的催化能力。本文综述了科研工作者通过形貌调控、缺陷工程和界面工程等手段对其进行调控设计，一定程度上改善了材料导电性差、本征活性低的不足。然而对过渡金属磷酸盐材料的研究仍存在一些不足和挑战首先，在阐明过渡金属磷酸盐催化机理、明确反应机制上仍然缺乏理论计算和系统研究。已有研究证实，磷酸盐电催化过程中氢氧化物/氧化物种的生成被认为是提高OER的关键因素。通过研究原结构的催化性能与重构表面结构之间的关系，有利于明确电荷跃迁、水吸附、氧或氢的形成和扩散机制。然而对过渡金属磷酸盐的理论及实验研究仍存在几个问题：1)对于过渡金属磷酸盐催化材料在OER反应过程中的活性起源、包括初始晶体结构与性能的关系、配位几何和磷酸基团在结构演化中的作用还有待明确；2)对于多组分异质界面结构的两个金属中心的协同作用的原因、起源、诱导机制仍需更深层次的探究；3)在稳定性测试过程中磷酸盐发生的表面重构以及原位活化现象缺乏理论解释；4)催化剂缺陷的作用和识别机制等仍缺乏系统的分析。其中重要的是，由于表面重构，过渡金属磷酸盐催化剂在反复氧化、长期电解过程中不可避免地发生相和结构变化，包括催化剂结构非晶化、（氢氧）氧化物种的生成等。如过渡金属磷酸盐表面重构可在电催化剂表面原位形成金属（氧)氢氧化物，在此过程中催化剂的氧化、成分溶解和金属阳离子在高氧化电位下的浸出是需要面对的挑战。且在强酸、强碱性和强氧化条件下过渡金属磷酸盐催化剂中部分成分会发生溶解，从而破坏原始结构，这也是另一挑战。同时，由于不可避免地在空气中暴露，过渡金属磷酸盐在空气中易于氧化，在磷酸盐表层易于覆盖氧化物，为催化剂表征测试带来一定影响。这就要求研究人员加深对电化学反应理论基础和决定因素的了解，合理利用原位表征测量技术等分析手段。其次，过渡金属磷酸盐催化材料在商业、实际应用方面也面临着一些挑战，包括单一功能材料在电解水过程中的适用性、催化材料在中性电解液、海水电解液以及酸性条件下的长期稳定性等问题。这对研究人员制备面向实际应用的、双功能性过渡金属磷酸盐的制备提出了更高的要求。增强催化剂传质能力、提升催化剂本征活性和制备更加高效的自支撑电极等在改善过渡金属磷酸盐性能上起着重要作用，是未来继续深人研究该材料的重点方向。此外，大电流下高效催化剂的制备对磷酸盐商业化应用有着关键影响。总之,对过渡金属磷酸盐理论分析及科学实验仍需进一步研究，该催化材料在电解水催化剂领域有着广阔的发展前景。参考文献1 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