高密度TeO2-Gd2O3-WO3闪烁玻璃颜色调控的研究.pdf

采用传统高温熔融法制备了不同玻璃组成的碲钆钨酸盐玻璃（TeO2-Gd2O3-WO3），通过紫外可见分光光度计研究了碲钆钨酸盐玻璃在分别固定Gd2O3浓度为10 mol%（xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3）和20 mol%（yTeO2-20Gd2O3-(80-x)WO3）时，玻璃光学透过性随WO3浓度和熔制温度的依赖关系，并借助光碱度理论进行了解释。结果表明，xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3玻璃随着玻璃中WO3浓度由0 mol%增加到60 mol%，碲钆钨酸盐玻璃的颜色由浅黄（低于20 mol%）逐渐变为深棕色（40 60 mol%）。另一方面，yTeO2-20Gd2O3-(80-y)WO3（y=40）玻璃随着玻璃熔制温度从1000升高到1200，碲钆钨酸盐玻璃的颜色从浅黄（低于1050），变为深棕色（1100）甚至黑色（1200）。这种颜色变化是由于随WO3浓度升高，玻璃的光碱度单调增加，导致玻璃截止吸收边红移及玻璃光学透过率降低的共同作用效果。关键词：碲钆钨酸盐玻璃；WO3；光学透过性能；颜色调控中图分类号：O241.8文献标志码：ADOI：10.3969/j.issn.1674-8085.2023.04.004AN INSIGHT ON THE COLOR TUNABILITYOF DENSE TEO2-GDO2-WO3GLASS SCINTILLATORYUJun-tao,WU Miao-chun,CHENGXi,ZHANGGui-fang,GUYao,LIYing-ying,*WENYu-feng,*SUNXin-yuan（School of Mathematics and Physics,Jinggangshan University,Jian,Jiangxi 343009,China）Abstract:The tellurite-gadolinium-tungstate glasses(TeO2-Gd2O3-WO3)with different glass compositions wereprepared by the traditional high-temperature melting method,and the color dependence of TeO2-Gd2O3-WO3glasses with the fixed content at 10 mol%(xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3)and 20 mol%(yTeO2-20Gd2O3-(80-x)WO3)were evaluated by the optical ultraviolet-visible transmittance,and the color change were explained viathe optical basicity of the as-synthesized TeO2-Gd2O3-WO3glasses.It was found that the color of the as-synthesized xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3glasses gradually changes from light yellow(less than 20 mol%)to darkbrown(40 60 mol%)with the increasing content of WO3from 0 to 60 mol%.On the other hand,the color of theas-synthesized yTeO2-20Gd2O3-(80-y)WO3(y=40)glasses changes as a function of melting temperature,fromlight yellow(below 1050)to dark brown(1100)or even black(1200).This color change results from thecombined effect of the red shift of the cut-off absorption edge,that induced by the monotonous increase of theoptical basicity,and the decreasing optical transmittance of TeO2-Gd2O3-WO3glasses.Key words:TeO2-Gd2O3-WO3glass;WO3;optical transmittance;color adjustment收稿日期：2023-01-13；修改日期：2023-03-23基金项目：国家自然科学基金项目(12065010)；江西省教育厅科技计划项目(GJJ211005)；江西省大学生创新创业训练计划项目(S202210419010)；井冈山大学创新创业训练计划项目(2005105022，2105104019)作者简介：*温玉锋(1978-)，男，江西吉安人，副教授，博士，主要从事高温合金和第一性原理计算研究(E-mail:)；*孙心瑗(1975-)，男，江西吉安人，教授，博士，主要从事闪烁材料研究(E-mail:).第44卷第4期Vol.44 No.4井冈山大学学报(自然科学版)2023年7月Jul.2023Journal of Jinggangshan University(Natural Science)18井冈山大学学报（自然科学版）190引言碲酸盐玻璃具有低的熔制温度、低的声子频率、良好的热学及化学稳定新、高折射率和高介电常数等优势，在光纤和非线性光学器件等领域中具有重要应用价值1-2。但作为网络形成体的TeO2通常难以单独形成玻璃，往往需要通过添加其他网络形成体如GeO2、SiO2和B2O3，网络修饰体如碱金属或碱土金属氧化物等共同形成玻璃。网络形成体TeO2本身密度为5.67 g/cm3，通过在碲酸盐玻璃中加入高原子序数（Z）元素的网络形成体（如GeO2）和网络修饰体（如Ta2O5、WO3和MoO2），可进一步提高碲酸盐玻璃的密度3-4，这对于高能电离辐射探测具有重要价值。稀土掺杂玻璃闪烁体因生产成本低、易于大批量生产和成型随意等优势，在高能物理、工业无损检测和医学成像等领域发挥越来越重要的作用3。我们实验中根据TeO2难以单独成玻特性，通过引入原材料廉价且原子序数（Z）较高的网络形成体GeO2和网络修饰体WO3以制备出最高密度达约6.56 g/cm3的TeO2-Gd2O3-WO3玻璃体系。然而，这种碲钆钨酸盐闪烁玻璃中因为富含WO3，玻璃中同时存在低价（W5+）和高价（W6+）多种价态并存，这些不同价态共存的玻璃很大程度上可有效地调节玻璃性能5。例如，这种富含WO3的碲酸盐玻璃优异的光致变色和电致变色的特性在辐射屏蔽领域应用广泛6-8。玻璃中大部分过渡金属含量的增加会导致可见光和近红外区域光谱存在强烈而宽的吸收带，这归因于玻璃制备过程中某些重金属离子发生的氧化还原反应，而这种氧化还原反应通常难以控制，这种不期望的吸收带通常限制了其在光谱领域中的应用。然而，作为玻璃组成的重金属氧化物WO3在玻璃制备过程中，其氧化还原的反应可控性较好而常常作为玻璃原材料9-10。本研究基于“尽可能提高玻璃密度”视角以满足闪烁玻璃高密度要求。首先确定了TeO2-Gd2O3-WO3三元玻璃的成玻范围，并在分别固定不同Gd2O3浓度基础上优化玻璃中TeO2/WO3比例，以调控玻璃的光学透过性能和密度变化规律，并研究玻璃组成和熔制工艺对玻璃颜色变化的规律，为制备高密度碲钆钨酸盐闪烁玻璃提供基础实验数据。1玻璃的制备与性能表征采用传统高温熔融法制备碲钆钨酸盐闪烁玻璃。以TeO2（纯度为99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、Gd2O3（纯度为99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、WO3（纯度为99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）为实验原材料。首先按照玻璃组成计算各组分重量，通过电子天平（精确度为0.0001 g）进行称重，并将所称总重量为10 g的混合原料在玛瑙研钵中充分研磨至均匀，倒入刚玉坩埚内震荡使粉体表面平铺，将配置好的粉体放入型号为NBD-B升降烧结炉内熔制保温40 min。待玻璃熔体均匀后迅速将坩埚从烧结炉中取出，并在预热好的不锈钢模具上浇注成型，随后将玻璃和模具移入预定温度的型号为KSL-1200X退火炉中退火120 min后随炉冷却至室温。所研究玻璃具体组成及对应的玻璃熔制工艺如下：（1）Gd2O3浓度为10 mol%时（标记为x系列）：xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3，（x=90、80、70、60、50、40、30 mol%）；熔制温度为1000保温40 min，退火温度为400保温120 min。（2）Gd2O3浓度为20 mol%时（标记为y系列）：yTeO2-20Gd2O3-(80-y)WO3，（y=75、65、60、50、40、30、20 mol%）；熔制温度为1000保温40 min，退火温度为400保温120 min。（3）改 变 玻 璃 熔 制 温 度，玻 璃 组 分 为40TeO2-20Gd2O3-40WO3，熔制温度分别为1000、1025、1050、1100、1200保温40 min，退火温度为400保温120 min。采用阿基米德原理排水法测量玻璃密度。采用美国Perkin-Elmer公司生产的型号为Lambda井冈山大学学报（自然科学版）20750S紫外/可见/近红外分光光度计进行玻璃的光学透过性能测试，并用数码相机拍摄记录相应玻璃颜色的变化。2结果与讨论2.1碲钆钨酸盐玻璃的成玻区图1中红色实心圆所在的区域是本实验中研究的TeO2-Gd2O3-WO3玻璃的玻璃形成区。如果在空气气氛中熔化的玻璃样品是透明的，则认为该成分的玻璃基体可以形成玻璃11。如果样品不透明，且所倾倒的溶液能透过表面清楚地看到颗粒或不能熔融倒出，说明该成分浓度的玻璃未玻璃化或未完全玻璃化(图中用蓝色实心圆圈表示)。图1 TeO2-Gd2O3-WO3玻璃形成区Fig.1 Glass forming area of TeO2-Gd2O3-WO3ternary system.2.2碲钆钨酸盐玻璃密度碲钆钨闪烁玻璃密度随WO3浓度和熔制温度的变化关系如图2所示。从图2（A）和2（B）中可以看出，碲钆钨酸盐玻璃密度随着WO3浓度增加而相应升高。在图2（A）所示的x系列中，碲钆钨酸盐玻璃密度从未掺杂WO3时5.65 g/cm3（x=90），上升到10 mol%WO3时5.79（x=80），5.96（x=70），6.24（x=60），6.25（x=50），6.33（x=40）和60 mol%WO3时的6.42 g/cm3（x=30）。在图2（B）所示的y系列也有相同趋势，碲钆钨酸盐玻璃密度从30 mol%WO3时的6.38 g/cm3（y=50）上升到40 mol%WO3时的6.56 g/cm3（y=40），但在y=30玻璃因其成玻性不太好，在测量时出现溶解现象使得测试密度出现下降。正是因为y系列玻璃成玻性差，故没有全部测试相应玻璃的密度。在确定密度较高的40TeO2-20Gd2O3-40WO3玻璃组分后，进一步研究该玻璃随不同熔制温度的变化。碲钆钨酸盐玻璃密度一直维持在6.68 g/cm3附近。因为在所设计的碲钆钨酸盐玻璃中部分WO3替代TeO2组分，因为WO3密度（7.16g/cm3）明显高于TeO2密度(5.67 g/cm3)，故随着玻璃中WO3浓度升高，其密度有显著增强变化趋势，如图2（A）和2（B）中所示。需要强调的是，所研究的碲钆钨酸盐玻璃密度都高于5.5 g/cm3，这都很好地符合在高能物理和核医学成像领域所需闪烁体密度不低于5.0 g/cm3的基本要求。x valuesy valuestemperature/图2 xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3（A），yTeO2-20Gd2O3-(80-y)WO3(B)，玻璃密度与不同WO3浓度的变化关系，以及40TeO2-20Gd2O3-40WO3玻璃随熔制温度的变化关系(C)Fig.2 The glass density-dependence on WO3content in xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3(A),yTeO2-20Gd2O3-(80-y)WO3(B)glasses,and the glass density-dependence on meltingtemperature in 40TeO2-20Gd2O3-40WO3glass(C)2.3 WO3浓度影响当玻璃中Gd2O3浓度固定为10 mol%时，碲钆钨酸盐玻璃在300 800 nm区域的紫外-可见的光学透过率如图3（A）所示。从图中可知，随玻璃组分WO3浓度的增加，碲钆钨酸盐玻璃的截止吸收边现明显的红移。当WO3浓度由0（x=90）增加到60 mol%（x=30）时，玻璃的截止吸收边从360 nm处蓝移到335 nm处。在自然光下，碲钆钨酸盐玻璃的颜色由浅黄色逐渐变为深棕色，如图3（B）所示。随着WO3含量的增加，碲钆钨酸盐玻璃的光学透过率显著降低。如在450 nm处，井冈山大学学报（自然科学版）21随WO3浓度增加，玻璃的光学透过率从71.18%（x=90），67.93%（x=80），44.21%（x=70），22.53%（x=60）降低至12.9%（x=50）。Wavelength/nm图3 xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3玻璃的透过率光谱(A)和在自然光下的数码照片(B)Fig.3 The transmittance spectra of xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3glasses(A),and the corresponding digital photographes undernatural light(B)随着WO3浓度增加，碲钆钨酸盐玻璃截止边出现红移现象，这种现象在磷酸盐中也有出现，这与玻璃体网络的结构特性密切相关。WO3对TeO2的等摩尔取代导致TeO4单元通过TeO3+1单元向TeO3单元的连续结构转变，WO3含量的增加导致W-O-W和Te-O-W键的形成，同时伴随着WO4向WO6的转变12-13，形成了WO6簇14，这些高度极化的簇是非线性和光致变色性质的原因15-17。上述红移反应也可由玻璃光碱度的增加来解释。光碱度是衡量氧化物酸碱性质的一个物理量，也是电子云膨胀效应18的一种表征方式，如果氧周围的各离子共价性越强，氧原子给出电子的能力就越弱，即光碱度值越小；反之离子性越强，氧原子给出电子的能力越强，即光碱度值越大。根据Duffy和Ingram的理论，理论光碱度的计算公式如下：th=Xii（1）式中，Xi为玻璃中第i种氧化物的摩尔百分数，i为相应氧化物的光碱度值。根据文献可查，碲钆钨酸盐玻璃中TeO2、Gd2O3和WO3的理论光碱度值分别为0.99、0.969、1.0519-20。由光碱度理论公式可计算出xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3玻璃的理论光碱度值如图4所示。从图中可知，随着WO3浓度的增加，碲钆钨酸盐玻璃的光碱度值单调增大。当WO3浓度由0（x=90）增加到60 mol%（x=30）时，玻璃的光碱度从0.987（x=90），0.995（x=80），1.003（x=70），1.01（x=60），1.016（x=50），1.022（x=40）增长到1.028（x=30）。故随着WO3浓度的增加，玻璃中氧原子提供的电子云密度增加，即光碱度值增加，引起玻璃吸收峰的红移。图4 xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3玻璃的理论光碱度Fig.4 Theoretical optical basicity of xTeO2-10Gd2O3-(90-x)WO3glasses为进一步提高玻璃密度，我们尝试在玻璃中将稀土Gd2O3浓度由10 mol%增加到20 mol%时，即玻璃组成为yTeO2-20Gd2O3-(80-y)WO3。结果表明，此时碲钆钨酸盐玻璃的形成变得非常困难（如图1所示），除了y=40能够形成玻璃外，所有玻璃都无法成玻，该系列玻璃的数码照片如图5所示。因为该系列几乎不成玻，其他更多的性能，我们没有进行研究。图5 yTeO2-20Gd2O3-(80-y)WO3玻璃样品在自然光下的数码照片(B)Fig.5 The digital photographs of yTeO2-20Gd2O3-(80-y)WO3glasses under natural light井冈山大学学报（自然科学版）222.4不同熔制温度的影响为进一步研究不同熔制温度对碲钆钨酸盐玻璃颜色的影响，在1000、1025、1050、1100、1200的熔制温度分别制备了玻璃组分为40TeO2-20Gd2O3-40WO3玻璃，选择浓度为40 mol%WO3的原因在于闪烁玻璃实际应用所需要的高密度，在1000 1200的熔制温度范围内得到的碲钆钨酸盐玻璃密度在6.676.71g/cm3范围内，而且40mol%WO3有利于不同温度对该玻璃颜色变化的研究。不同熔制温度下制备的碲钆钨酸盐玻璃的光学透过谱如图6（A）所示。从图中可以看出，所有玻璃的紫外吸收边位于383 nm处，即所有玻璃的截止边相同，这是因为这个玻璃组成相同所致，它们的理论光碱度值都为1.013。但是随着熔制温度升高，碲钆钨酸盐玻璃的光学透过率显著降低，直至玻璃几乎不透光，这可以从玻璃颜色由浅黄色（1000和1025）、深黄色（1050）、变为深棕色（1100）和黑色（1200）得到证明，如图6（B）所示。Wavelength/nm图6在1000、1025、1050、1100、1200等不同熔制温度下获得40TeO2-20Gd2O3-40WO3玻璃的透过光谱（A）和在自然光下对应的数码照片（B）Fig.6.The transmission spectra of 40TeO2-20Gd2O3-40WO3glasses syntesized at different melting temperatures such as1000、1025、1050、1100、1200(A),and thecorresponding digital photographsunder natural light(B)通常在空气环境下，氧化物熔体中阳离子物质的氧化还原平衡会随着温度的降低趋于更高的氧化状态21。但溶液中的氧化还原现象一般需要借助电化学技术进行研究，可以假设玻璃熔体中的热动力学氧化还原平衡主要发生在W5+和W6+之间，而且这个反应平衡常数取决于熔制温度。在这种假设下，较低的熔融温度有利于将平衡态偏向于高价态（W6+）的形成，而较高的熔融温度促进了平衡态偏向于还原性物质（W5+）的形成。通常情况下高价态W6+有利于玻璃透过率的提高，使得玻璃变得更加透明；即熔制温度越低，玻璃中W6+含量越高，有利于提高玻璃的光学透过率，如图6（A）所示。该结果与钠磷钨酸盐玻璃的着色规律相吻合22。熔制温度的提高通过促进吸热反应达到最小化，这与钨还原为低价态W5+密切相关，这导致玻璃颜色变深。由于每一次还原反应都与氧化过程有关，在这个三元体系玻璃中，较高熔制温度下被氧化的氧阴离子（O2-）必须是来自W-O键中的O2-。当氧阴离子被氧化时，形成气态O2并导致玻璃熔体O2-浓度降低，这种O2-降低可以理解为制备的碲钆钨酸盐玻璃会产生大量的氧空位23。3小结碲钆钨酸盐玻璃的密度随玻璃中WO3浓度增加而增加，玻璃组分为40TeO2-20Gd2O3-40WO3时，玻璃最高密度为6.68 g/cm3。随着玻璃中WO3浓度提高，碲钆钨酸盐玻璃的颜色由浅黄色（WO3浓度低于20 mol%）逐渐变深棕色（WO3：40 60mol%）甚至黑色（40 mol%WO3，且熔制温度高达1200），这种颜色变化是由于玻璃中光碱度单调增加导致玻璃的截止吸收边红移，以及玻璃光学透过率降低的共同作用效果。所有结果表明，选择浓度适当的WO3浓度并辅以尽可能低的熔制温度，是获得优良碲钆钨酸盐玻璃基质的重要方法，但这是以牺牲玻璃密度为代价，这为今后优化碲钆钨酸盐玻璃的光学性能提供了数据参考。井冈山大学学报（自然科学版）23参考文献：1 El-Mallawany R A H,Tellurite glasses handbook:Pphysicalproperties and dataM,CRC Press,2011.2 Rivera V A G,Manzani D,Rivera V A G,Technologicaladvances in tellurite glassesM.New York:SpringerInternational Publishing,2017.3吕时超,周时凤,唐俊州,等.玻璃闪烁体的研究进展J.光子学报,2019,48(11):131-139.4 Al-Ani S K J,Hogarth C A,El-Malawany R A.A study ofopticalabsorptionintelluriteandtungsten-telluriteglassesJ.Journal of Materials Science,1985,20(2):661-667.5杜晟连,朱丽娟,谢世坤.玻璃反应烧结制备NZP微晶玻璃中钨的作用及高温X射线衍射研究J.井冈山大学学报:自然科学版,2020,41(3):69-72.6鲁雅梅,曾庆瑞,冯威.磷钨酸/聚吡咯复合膜的制备及其光致变色性能的研究J.当代化工研究,2021(22):40-42.7杨艳艳,祁岳,翟文丽,等.磷钨酸盐修饰的氧化钨薄膜的制备与电致变色性质研究J.分子科学学报,2020,36(3):223-227.8王新敏,刘波,蔡弘华,等.9-磷钨酸光致变色玻璃涂层的制备与表征(英文)J.稀有金属材料与工程,2010,39(S2):177-179.9 Dousti M R,Poirier G Y,de 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