资源描述
双胍结构抗菌防臭整理剂
全国染整新技术应用推广协作网 (200042)
杨栋梁
原载:<浙江印染信息与技术>2003/7-8
摘耍 对双胍结构的抗菌防臭剂作了评述，介绍其应用方法和应用效果。应用方法有浸轧法、浸渍法和喷淋法三种。此外，还介绍了市售抗菌防臭整理剂商品的性能。
关键词 抗微生物整理 防臭整理 整理剂 应用
1 前言
杀菌剂又称消毒剂，是一种医用化学药品。随着工业生产的飞速发展，它的作用已涉及到食品、日用化妆品和纺织品等工业部门。最近又在空调机、家用冰箱等家电上开拓了新的应用领域。其中对于专供纺织品整理加工用的杀菌剂，为了更确切地反映其功能，人们已习惯称它为抗菌防臭(整理)剂，近年在日本又改称为抑菌剂。在国外，纺织品用的抗菌防臭整理剂都要按规定经过严格的化学品安全审查检验。例如，美国道康宁公司开发的DC-5700商品，其开发历经25年的时间，其中毒性试验就花了15年才获得投放市场的许可证(U.S.EPA No.34292。尽管如此，某些著名的抗菌防臭整理剂在使用过程中，人们还是陆续发现其整理的纺织品仍有副作用，被禁止或限制其使用范围。例如:以2、4、4'-三氯-2'-
羟基二苯醚(简称THDE)为主要抗菌组分的商品(Argasan DP-300)，在日本已被禁止用于服装。近年来，随着人们向往绿色纺织品，开发以天然物质制成的抗菌防臭整理剂是这个领域的动向之一.
目前，纺织品抗菌防臭整理上应用的有机化合物抗菌防臭整理剂商品中，按其抗菌或抑菌作用的方式，大致可分成两种类型，即溶出型和非溶出型。前者如用于涤纶纤维的聚氧烷基三甲基氯化铵和用于棉纤维的聚六甲撑双胍盐酸盐;后者以3-(甲氧基硅烷)丙基十八烷基二甲基氯化铵，即DC-5700为代表。根据资料表明，棉纺织品最容易滋生各种微生物，而棉纺织品又是人们首选的内衣和休闲服面料。从抗菌防臭整理后效果的耐洗性和对棉织物的吸湿或吸汗性能影响而论，双胍结构抗菌防臭整理剂似有相当的可取之处。国内染整界对这类抗菌防臭整理剂的应用尚未引起足够重视，本文拟对此作述评，就教于诸同好。
2 服用过程中纺织品上的微生物;
人们穿着的袜子到一定时间后，会产生一难闻的臭味，这就是微生物繁殖所致。因袜子穿着过程中与皮肤接触的一面吸附了汗、皮脂、屑等微生物营养品，脚又提供了一定的温湿度环境，为微生物滋生繁殖创造了良好的客观条件,根据对奥纶/耐纶(75/25)混纺袜子穿着8-12h的调研资料表明，袜子上附着的细菌数高达105-107菌株/cm2，并有强烈的恶臭味。关于市售的抗菌防臭整理袜子效果如何? 中岛昭夫等曾对部溶出型和非溶出型整理的袜子穿着7h后，测定其结果如表1所示。
表1 袜子穿着后附着的微生物和有机物总量
试穿人
袜子
细菌数
菌株/cm2
真菌数
菌株/cm2
有机物总量*μg/ cm2
1
末整理
抗菌防臭整理
1.4×105
7.9×104
6.0×103
7.2×103
92.9
88.7
2
末整理
抗菌防臭整理
6.7×108
3.3×106
6.7×104
5.7×103
164.1
178.8
3
末整理
抗菌防臭整理
6.0×103
4.8×104
1.2×104
4.4×104
91.7
84.6
4
末整理
抗菌防臭整理
4.3×104
3.5×103
6.7×103
8.1×103
38.6
35.4
*:有机物总量由Tyurinn法求得含碳量,乘1.724系数求得
由表1知，未经抗菌防臭整理袜子的细菌数为1.4×105～6.7×108菌株/ cm2，其污染量换算成有机物为38.6-164.1μg/ cm2;而经抗菌防臭整理的袜子上细菌数为3.5×103～3.3×106菌株/ cm2，其污染量为35.4～178.8μg/ cm2。表明袜子经抗菌防臭整理与否，对穿着后其细菌数量与污染情况量是有影响的。
据1993年日本第二十届防菌防霉年会讲演集资料，由中岛昭夫等人用臭气测定仪(Kammor包括记录部分)，测定不同抗菌防臭整理与末整理袜子穿着7h后的情况，测定结果如表2所示。
表2 袜子穿着7h后的微生物和臭气测定
试穿人
袜子
臭气强度MV
防臭效率%
细菌数log
菌株/cm2
真菌数log
菌株/cm2
A
未整理试样1
整理试样2
22.6
17.9
20.8
7.281
5.983
4.797
1.566
B
未整理试样1
整理试样3
11.3
4.1
63.7
6.436
3.000
2.173
0.346
C
未整理试样1
整理试样4
17.1
10.3
40.5
6.182
4.385
1.577
0.708
D
未整理试样1
整理试样5
22.2
8.8
53.9
6.959
2.644
4.838
2.143
E
未整理试样1
整理试样6
17.1
10.8
36.3
6.656
4.479
2.865
0.727
F
未整理试样1
整理试样7
17.3
5.2
69.3
6.593
3.350
2.314
0.710
G
未整理试样1
整理试样8
11.9
6.0
49.6
6.072
4.070
3.989
1.356
H
未整理试样1
整理试样9
33.2
23.4
29.5
7.905
4.856
4.591
3.626
I
未整理试样1
整理试样10
19.0
12.7
33.2
5.444
3.806
2.134
1.847
J
未整理试样1
整理试样11
16.8
14.7
12.5
6.430
4.838
3.346
2.322
K
未整理试样1
整理试样12
6.0
5.4
10.0
4.740
3.182
3.473
2.531
L
未整理试样1
整理试样13
36.4
30.7
8.2
8.538
6.838
4.567
2.556
注:试样1为市售未整理袜子;试样2、3为锌整理袜子;试样4-7为铁[二价] 整理袜子;试样8-10为市售溶出型抗菌防臭整理袜子;试样11-13为市售非溶出型抗菌防臭整理袜子。
a臭气强度 穿着的未整理或整理袜子的臭气强度-未穿着的未整理或整理袜子的臭气强度[空白样];
穿着方法 左右脚同时穿整理和未整理袜子。
未整理袜子的臭气强度-整理袜子的臭气强度
b防臭效率= ————————————————————---------------- ×100%
未整理袜子的臭气强度
由表2知，穿着7h后，未整理袜子上的臭气强度为6·0。36·7MV，用金属抗菌防臭整理的袜子臭气强度4·1"17·gMV，市售抗菌防臭整理袜子的臭气强度为5·4。30·7MV，未整理袜子上的臭气强度较大。袜子上附着的细菌数，未整理的袜子为1094·740。8·538，经金属抗菌防臭整理的袜子为10啦·斜0-5·980，市售抗菌防臭整理的袜子为1093·180-6·838(其中溶出型为1%3，806·4·856，非溶出型为10啦·180，6·838)，即未整理袜子上的细菌数比整理袜子要高得多。进一步统计分析表明，臭气强度与附着微生物数量之间有正相关关系，如表3所示。
表3穿着后袜子上的微生物与臭气强度关系
袜子
x变量
y应变量
回归方程式
相关系数
F检验
分散比F0
F
0.05
F
0.01
全部
袜子
细茵数
真菌数
臭气
强度
y=0.130X+3.71
y=O.980X+1.193
0.776
0.625
69.63
29.56
4.09
4.09
7.31
7.31
未整理
抗菌整理
细菌数
臭气
强度
y=O.090X+5.018
y=0.110X+2.939
0.814
0.826
43.20
47.35
4.33
4.33
8.02
8.02
未整理
抗菌整理
真菌数
臭气
强度
y=O.050X+2.403
y=O.060X+0.947
0.538
0.586
8.96
11.53
4.33
4.33
8.02
8.02
表3分析表明，袜子上的臭气强度与微生物数量之间有良好的相关关系。未整理与抗菌防臭整理袜子的臭气强度与细菌数的相关系数为0.814和0.826，与真菌数的相关系数为0.538和0.586;即使对全部袜子而论，对细菌数和真菌数的相关系数也达0.776和0.625。以上数据经F检验可信度达99%，臭气强度与附着的微生物数量之间，与细菌数量的相关系数比真菌数且大1.4-1.5倍。这表明，穿着袜子的恶臭主要由细菌造成。
3 双胍结构的抗菌防臭整理剂
在医用双胍结构的杀菌剂药品中，凡水溶性低而对纤维有强烈吸附性能的产品均可用于纺织品的抗菌防臭整理，效果也较好。例如，医疗上广泛应用的Gluconic chlorohexidine，即1，1'-六甲撑基双[5-(4-氯苯基)]双胍葡萄糖酸盐，其杀灭
细菌效力很高，耐热性良好，但对真菌杀伤力不强，且耐光性也较差。其抗菌机理是破坏微生物的细胞膜，经口服毒性为LD50=1260mg/kg(老鼠)，毒性很低。若将葡萄搪酸盐改成盐酸盐，其溶解度会降低，耐洗性得以提高。
在20世纪80年代，ICI公司将双胍结构抗菌剂开发用于纺织品的抗菌防臭整理，并由Zeneca公司推向市场，自1999年7月起改由Avecia公司经营，仍沿用原商品名---Reputex 2O。它的有效成分为聚六甲撑基双胍盐酸盐(PHMB),化学结构式如下;
该商品是含20%有效成分的溶液，性状如下:
外观 无色透明液体
粘度(25℃)，cP 5
pH值(25℃) 3-4
沸点℃ 102
闪点 沸腾时不发光
稳定性 在常温到O℃条件下储存稳定，如冻结则用前需先融化。
水中分散性 与任何比例的水混合
PHMB有广谱抗菌作用，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌和酵母等均有杀伤能力，可用于游泳池、化妆品、食品和酿造工业等表面杀菌。它对不同微生物的功能和作用方式，可查阅该公司专门报告(Zeneca Biocides Technical Bruchure 37-26E，30-18E)。PHMB对各种微生物抑止生长最
小浓度如表4所示。表4 PHMB的抑菌最小浓度[MICs]
微生物
微生物的影响
MICs ppm
金黄色葡萄球菌
表皮葡萄球菌
结膜干燥棒状球菌
普通变形棒菌
大肠杆菌0-157
草核细胞增多性李斯德菌
猪霍乱沙门氏杆菌
耐青霉素金黄色葡萄球菌(MRSA)
肺类克雷柏杆菌
须发癣菌
皮肤上……引起座疮
皮肤上
皮肤上……引起脚臭
尿垫上……产生氨气
食品病原笛
食品病原茵
食品病原茵
医院传染
肺类
脚癣
1
0.5
0.5
1
5
1
2.5
1
2
5
PHMB是相当安全的化合物，对哺乳类动物的毒性很低，可以长期使用，不含重金属和有机卤素，对环境不会造成不良影响。经口服和皮肤试验，商品的LD50＞2500mg/kg(急性口服毒性=LD50=4000mg/kg鼠);对鼠皮肤21天毒性试验中，处
理量l00mg/kg时，未发现有刺激反应。
4 应用方法与效果
PHMB是聚阳离子化合物，能被棉纤维强烈吸附于其表面。这种物理作用的牢度是有限的，特别是不耐高温洗涤。但据资料介绍，经5O℃洗50次以上仍有良好的抗菌效果。不同用途的产品其加工时的浓度要求，如表5所示。
表5 Reputex 20推荐用量
抗菌试验法
AATCC试验法147(定性试验)
AATCC试验法100金黄色葡萄球菌降低2.5数量级
AATCC试验法100金黄色葡萄球菌/肺炎光雷伯杆菌降低3个数量级
适用于
欧洲中国
日本SEK兰色标志
美国EPA 日本SEK橙色标志
用即弃织物、抹布
0.25-0.50
0.25-0.50
0.25-0.50
低温-常温洗涤(40℃)
0.25-1.00
0.50-1.00
1.00-1.50
高温家庭洗浓(50℃)
0.50-1.00
0.75-1.50
1.00-2.00
处理方法有:
浸轧法 可与柔软剂、交联剂和大多数荧光增白剂等同浴进行，但不能与酸敏感的荧光增白剂同浴。如漂白织物应彻底洗净漂白剂，浸轧后烘干即可。
浸渍法 最好是在中性或微碱性溶液中，如浴比为1:10，40℃,浸渍3O分钟后，棉织物几乎可全部吸尽有效成分，脱液烘干。
喷淋法 将稀释的定量溶液，均匀地喷淋到被处理织物上。
经上述处理的染色全棉毛巾和白色针织内衣，分别用AATCC试验法147进行定性检验和AATCC试验法l00进行定量检验，并按英国家庭洗衣理事会(HLCC)的洗涤标准(洗涤温度5O℃，烘干80℃)洗涤后，其抗菌性能分别如表6、7所示。
表6 染色棉毛巾对肺炎杆菌的抗菌性(AATCC-147)
试样
50℃洗涤次数(次)
试样上细菌生长情况
抑菌区(mm)
2%Reputex 20处理
未处理
0- 0- 100
0
无
严重
0
无
表7漂白针织内衣对肺炎杆菌的抗菌性(AATCC-100)
试样
洗涤次数(次)
初始细菌数
24h后细菌数
抗菌性与未处理比*
未处理
0
50
1.9×105
1.9×105
2.4×109
3.2×109
1.6% Reputex 20处理
0
50
1.9×105
1.9×105
2.3×104
2.39×105
5.0
4.1
由表6、7知，经Peputex 2O处理后，全棉毛巾经l00次洗涤仍无细菌生长，且其抑菌区极小，表明抗菌剂的溶解度很小，而耐洗性较好。定量检验的结果表明，洗50次后，细菌数至少可下降3～4个数量级，即表明细菌数减少了99.99%。
Reputex2O是阳离子低聚物，据称其分布为2～40，高分子量的PHMB与纤维素表面能形成多重吸附点，结合强度较高。对处理后织物的耐热水洗涤牢度研究表明，棉织物上洗除的PHMB是分子量较低的低聚物，而中等和较高分子量的PHMB在洗涤液中末检测到。
在l% Reputex2O处理的全棉毛巾上，接种含105菌株/ml的金黄色葡萄糖球菌悬浮液，于37℃下培养24h，然后按AATCC试验法100测试全棉毛巾上细菌数和评定臭气。结果如表8所示。
表8 毛巾上的臭气和细菌数
试样
臭气
细菌数CFU/ml
未处理
很强的刺激性臭气
＞1010
柔软剂处理
很强的刺激性臭气
2.6×109
1%Ruputex20处理
无臭气
6×105
柔软剂和l% Reputex2O处理
无臭气
4×104
未处理的毛巾上细菌繁殖快，并有很强的刺激性臭气。经柔软剂处理的试样对细菌的繁殖和臭气没有影响;而经Reputex2O处理的试样没有检验到臭气，其上的细菌数与接种时处于同一数量级。由此可知，控制细菌总数就能控制臭气的发生。
由此可知，控制臭气不必杀灭全部细菌，只需将细菌总数控制在106-1O7CFU/ml之间即可。
5 市售抗菌防臭整理商品的性能
曾有人将市售的抗菌防臭整理的三种商品，即试样1经THDE整理袜子;试样2经PHMB整理袜子和试样3经DC-5700整理内衣，采用Halo法(即AATCC试验法I00)，测定其抗菌性能，结果如图1所示。
图1 三种市售抗菌防臭整理商品的抗菌性能
生长判断结果;－不生长;±稍有生长;+生长很好
由图1可知，市售三种抗菌防臭整理商品均有抑菌作用，但抗菌力有差异。试样1和试样2系溶出型抗菌剂，而试样3为非溶出型抗菌剂。在理论上，培养琼脂上不应有抑菌区，但在金黄色葡萄球菌试验出现了极小的抑菌区，可能是整理时添加其他助剂所致。三种试样上均没有细菌生成的痕迹。
PHMB整理的商品，参照JIS L0217-103法进行耐洗性能试验。该法基本条件为40℃、浴比1:30，在洗涤剂浓度为2g/L的洗液中洗5min，脱水30s，溢流淋洗2min，脱永30s，再溢流淋洗2min，脱水30s作为一次洗涤。在不同表面活性剂组成的洗液中，反复洗20次后，对大肠杆菌的抗菌性能进行测定，结果如图2所示。
LAS-十二烷基苯磺酸;AOS -α-烯烃磺酸盐;AES-烷基聚氧乙烯基磺酸盐。
此外，洗涤剂中增效剂品种与其浓度也会影响抗菌效果。在LAS洗涤剂中的试验结果如图3。
从图3看出，在一定浓度的洗涤剂溶液中，添加不同浓度、不同增效剂后，三聚磷酸钠较硅酸钠的影响更为显著。
人们发现，抗菌防臭整理在使用过程中，未经洗涤经日光照射后其性能会有变化。为此将上述三种试样在日晒牢度试验仪中，于30℃下照射不同时间后，测定其抗菌力的变化，结果如图4所
图4 抗菌防臭整理商品的耐晒性试验
图4表明，三种试样随照射时间增加，其抗菌效果(抑菌区距离)逐渐缩小，其中对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，即使照射240h仍有明显抗菌性;而对丝状菌的须发癣菌只有试样2耐照240h，而试样1可耐照射48h，试样3本身抗菌效
果不理想，照射后更差。
6 结语
6.1 在人们生活环境，无时无处不存在微生物，只是在微生物之间有相互杀灭或失活作用，构成了协调平衡状态，这是人体皮肤上的常栖菌群能保护免受原菌侵人的原因。一旦皮肤上的常栖菌群失调，少量病原菌会通过皮肤、呼吸道和消化系统等途径引起各种疾病。在传播病原菌的过程中，纺织品是重要媒介之一，如医院里的MRSA传染即为一例。若纺织品具有杀灭病原菌的功能，不仅截断了细菌传播途径，还阻止了由它繁殖和分解纺织品上污物而产生的臭气。
其次，人们总认为纺织品上的细菌，经洗涤后会如沾污一样能明显地去除，其实不然。试验表明，接种3×105菌株/0.1g织物的试样，经40℃洗涤10min后，其细菌数为2.5×103菌株/0.1g织物之多;经80℃洗涤1Omin后，尚有63菌株/0.1g
织物。也就是说经高温洗涤，也不能将织物上的细菌洗尽。现在家庭洗涤的温度都不高，洗后在纺织品上仍残留有细菌数。
由此可知，随着人们生活水平的提高，要求纺织品都具有穿着舒适和安全卫生功能，抗菌防臭整理产品完全是顺应了这种需要。因此，可以预测这将是一项可持续发展的技术。
6.2 从有关文献看出，早期的PHMB商品，其低聚物的n数平均仅为12，在使用时需与交联剂(Repufix)配套，才能达耐洗50次(家庭洗涤法);现在商品的n值平均达16，已可单独使用，且耐洗可达100次。据称，在最初洗涤时，棉织物流失的PHMB是一些低分子量的齐聚物，在洗涤液中未检测到中等和较高分子量的PHMB。
6.3 双狐结构的抗菌剂，由于其耐热性能好，除可作抗菌防臭整理剂，还可作合成纤维改性纺丝添加剂。例如，前述1，1'-六甲撑双[5-(4-氯苯基)]双胍葡萄糖盐混人聚酰胺纺丝液，可制成抗菌聚酰胺纤维。日本的著名商品"通勤快
足"就是用这种纤维制成的。
6.4 由于适应不同用途要求，在日本根据SEK认证要求，产品分成三种:一是1998年7月开始实施的红色SEK标志，是供医疗机械改善医疗环境，抑制纤维上细菌增殖的产品，抑菌整理是抗菌要求的最高产品;二是1998年4月实施的橙色SEK标志，供一般家庭改善生活环境和身体健康的产品;三是1989年就实施的蓝色SEK标志，具有抑制细菌对人体分泌物分解的防臭功能产品。以上三种产品其试验用的菌种是:红色标志要求为金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌、MRSA菌以及绿脓杆菌和大肠杆菌也要有效;橙色标志不含MRSA菌;蓝色标志仅需金黄色葡萄球菌。
参考文献
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摘自(印染)(2003/N01)
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