含锌尘泥球团直接还原过程中渣相行为与固结强度关系研究.pdf

第4 6卷第4期武汉科技大学学报V o l.4 6,N o.42 0 2 3年8月J o u r n a l o fW u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yA u g.2 0 2 3 收稿日期:2 0 2 2-0 9-0 5 基金项目:国家重点研发计划资助项目(2 0 1 8 Y F C 1 9 0 0 6 0 2-1).作者简介:何环宇(1 9 7 1-),女,武汉科技大学副教授,博士.E-m a i l:h e h u a n y uw u s t.e d u.c nD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 6 7 4-3 6 4 4.2 0 2 3.0 4.0 0 1含锌尘泥球团直接还原过程中渣相行为与固结强度关系研究何环宇1,2,胡博平3,丁 娟1,2,王 佳1,2,虎涛涛1,2(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北 武汉,4 3 0 0 8 1;2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北 武汉,4 3 0 0 8 1;3.宝武环科武汉金属资源有限责任公司,湖北 武汉,4 3 0 0 8 0)摘要:通过表征不同直接还原温度下碱性含锌尘泥球团外观形貌、物相组成、微观结构及抗压强度变化,并结合F a c t S a g e热力学计算,分析了碱性尘泥球团直接还原过程中渣相行为及其对球团固结强度的影响。结果表明,随着还原温度升高,碱性尘泥球团体积先膨胀后收缩,对应抗压强度也先减小后增加,碱性氧化物一直参与球团渣相的形成过程并最终形成复杂的含钙化合物渣相。固相反应是渣相形成的基础,其中间产物C a2S i O4良好的固溶性促进了钙铁和钙镁低熔点物相的固相生成,铁氧化物的初步还原产物F e O有利于液相生成,促进球团中物相的迁移和重新排列,球团体积收缩,强度明显提高。关键词:含锌冶金尘泥;碱性球团;直接还原;渣相行为;固结强度;固相反应中图分类号:TH 1 2 2 文献标志码:A 文章编号:1 6 7 4-3 6 4 4(2 0 2 3)0 4-0 2 4 1-0 6 冶金尘泥含有铁、碳及熔剂资源,具有很高的回收利用价值,然而伴随着大量铁-锌共生矿及镀锌废钢的使用,冶金尘泥中往往含一定量锌1-3。利用直接还原法可在获得较高品位铁的同时除掉锌等有害组分,在处理含锌冶金尘泥上具有明显优势4-5,典型的直接还原处理冶金尘泥的工艺为转底炉工艺,目前我国宝武宝山基地、宝武湛江基地、宝武青山基地及首钢京唐等均已建成2 03 0万t/a转底炉生产线6。与酸性氧化球团相比,直接还原球团存在强度偏低、粉化率偏高等缺陷7-8,而球团强度与原料中氧化物形成渣相的过程以及渣相行为密切相关9-1 0。球团中渣相反应涉及固相形成、液相生成和迁移等过程1 1-1 3。现在研究主要集中在传统酸性氧化球团中渣相的形成过程及后续行为等方面,结果发现,S i O2、F e2O3等酸性氧化物参与固相反应生成铁橄榄石等低熔点化合物,进一步形成液渣的再结晶过程对于球团固结有着积极作用1 4-1 6。由于原料成分及球团制备工艺特点,冶金尘泥球团往往为碱性还原球团,故基于酸性球团的研究结果往往并不适用于碱性冶金尘泥直接还原球团。为此,本研究在实验室条件下模拟冶金尘泥球团直接还原过程,研究了还原温度对球团形貌、抗压强度及渣相组成的影响,并利用F a c t S a g e热力学软件预测了球团中液渣生成条件,分析了球团发生固相反应、液渣生成等过程及其对球团强度带来的影响,以期为直接还原处理含锌冶金尘泥工艺的推广及应用提供依据。1 实验1.1 实验原料及预处理实验原料为转炉污泥和高炉瓦斯灰,考虑还原反应及球团残碳的影响,设定C/O(混合料中C的物质的量/混合料中铁氧化物和氧化锌所含O的物质的量)为1.0 5,原料成分、配比及对应混合料的化学组成见表1。可以看出,混合料R值大于1.6,为典型的碱性球团。在混合料中加入4%的膨润土和1 2%的水(均为质量分数)混匀后,在Y E S-2 0 0 0型数字显示压力试验机上以7 5k N的成型压力压制成3 0mm2 0mm扁圆球并放入干燥箱内干燥至水分低于2%。武汉科技大学学报2 0 2 3年第4期表1 原料的主要化学成分T a b l e 1M a i nc h e m i c a l c o m p o s i t i o no f r a wm a t e r i a l s原料名称配比/%wB/%T F eMF eA l2O3C a OS i O2M g OZ n OC二元碱度R转炉污泥4 8.65 0.2 03.2 30.7 21 1.3 61.7 22.1 90.6 81.8 05.5 6高炉瓦斯灰5 1.44 3.9 20.3 11.5 73.9 36.9 71.0 22.7 12 2.6 00.5 7混合料1 0 04 6.9 71.7 31.1 67.5 44.4 21.5 91.7 21 2.4 91.6 41.2 实验方法还原实验设备示意图如图1所示,将生球装入刚玉坩埚后放入箱式电阻炉中来模拟球团的还原过程。还原温度分别设置为7 0 0、9 0 0、10 0 0、1 1 0 0、1 2 0 0、1 2 5 0,保温时间均为1h,还原结束后样品随炉冷却至2 0 0后取出。1底座;2观察孔;3炉门;4热电偶;5电阻丝;6耐火材料;7炉壳;8炉架;9样品图1 还原实验设备示意图F i g.1S c h e m a t i cd i a g r a mo f r e d u c t i o ne x p e r i m e n td e v i c e2 结果与讨论2.1 不同还原温度下球团形貌及抗压强度变化图2和图3分别为不同温度直接还原后单个球团外观形貌和抗压强度值。结合图1和图2可知,球团外观形貌、抗压强度均随还原温度的升高而变化,7 0 0 下还原,球团体积未有明显变化,抗压强度比生球略有增大;还原温度为9 0 0时,球团体积开始膨胀并且出现裂纹,强度急剧下降至1 2 7N;继续升高还原温度至1 0 0 01 1 0 0,球团体积膨胀愈发明显,并出现如图4(a)所示的粗大裂纹,此时球团强度接近0;当还原温度升至1 2 0 0、1 2 5 0,球团体积开始收缩,裂纹基本消失,甚至伴随着体积收缩和顶部出现轻微塌陷,如图4(b)所示,此时球团表现出良好的抗压性能,抗压强度分别至到6 3 3N和1 1 8 5N。由此可见,在9 0 01 1 0 0温度还原1h,球团体积膨胀,破坏了球团强度,随着还原温度继续升高,球团体积收缩,抗压强度迅速增大。2.2 不同还原温度下渣相物相变化图5为不同温度直接还原后球团的X R D图谱,可以看出,与形貌观察结果一致,还原温度为9 0 0时,球团尚处于还原反应初期,球团中仅有明显的F e3O4和F e O衍射峰;随着温度升高,还原反应剧烈进行,F e3O4衍射峰逐渐消失而F e的衍射峰变得明显,部分F e O与原料中其他氧化物生成钙铁辉石(C a F e S i2O6)等复杂的含铁化合物,同时F e O又被进一 步还原成金 属F e单 质,图2 不同还原温度下球团外观形貌F i g.2A p p e a r a n c ea n dm o r p h o l o g yo fp e l l e t sa td i f f e r e n t r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e s图3 不同还原温度下球团的抗压强度F i g.3C o m p r e s s i v e s t r e n g t hv a l u e so fp e l l e t sa td i f f e r e n t r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e s2422 0 2 3年第4期何环宇,等:含锌尘泥球团直接还原过程中渣相行为与固结强度关系研究图4 球团裂纹及顶部塌陷F i g.4C r a c k sa n dt o pc o l l a p s e so fp e l l e t s图5 不同还原温度下球团的X R D图谱F i g.5X R Dp a t t e r n s o f p e l l e t s a t d i f f e r e n t r e d u c t i o n t e m p e r-a t u r e sC a F e S i2O6逐渐被钙镁黄长石(C a2M g S i2O7)和钙铝黄长石(C a2A l2S i O7)替代;当温度升至12 5 0,C a2M g S i2O7成为球团中主要渣相。由此可见,还原过程中渣相的形成是铁氧化物的初步还原产物与碱性氧化物共同参与的结果,并且随着还原反应的推进,复杂的含铁化合物逐渐被含钙化合物替代,最终球团还原得到的渣相构成趋于单一,球团强度也明显增大,这与酸性球团中铁橄榄石渣相体系是完全不同的。2.3 固相反应对渣相形成的影响结合X R D图谱可知,当还原温度达到1 0 0 0,球团中形成大量复杂的化合物渣相,而低于熔化温度的固相反应是形成复杂物相的基础。图6和图7分别为7 0 0、9 0 0还原反应初期以及1 0 0 0、(C FC a F e2O4;SS i O2;C2SC a2S i O4;MFM g F e2O4)图6 7 0 0、9 0 0还原后球团的S EM照片F i g.6S EMi m a g e so fp e l l e t s r e d u c e da t 7 0 0 a n d9 0 0(C2SC a2S i O4;C F SC a F e S i O4;C2M S2C a2M g S i2O7;C2A SC a2A l2S i O7)图7 10 0 0、11 0 0还原后球团的S EM照片F i g.7S EMi m a g e so fp e l l e t s r e d u c e da t 10 0 0 a n d11 0 0342武汉科技大学学报2 0 2 3年第4期1 1 0 0还原反应中期所得到球团的S EM照片,其中1 0 0 01 1 0 0温度范围的固相反应是渣相形成的主要过程。7 0 0、9 0 0 温度下还原时,各类化学反应并不显著,但在F e2O3与C a O充分接触区观察到大量针状和絮状铁酸钙(C a F e2O4),在F e2O3与M g O接触区观察到少量的铁酸镁(M g F e2O4),部分C a O与S i O2反应生成硅酸二钙(C a2S i O4),并且覆盖在单独的S i O2表面呈现出包裹性结构;还原温度升至10 0 0,可观察到较大量的C a2S i O4,并且在其和还原铁相附近观察到钙铁橄榄石(C a F e S i O4)和少量C a2M g S i2O7;随着还原温度的继续升高,C a F e S i O4数量减少,C a2M g S i2O7数量增多,并有伴有少量C a2A l2S i O7生成。通过以上分析可以推测得到固相反应参与渣相形成的过程,即:在还原反应初期,球团中的C a O等碱性组分首先通过固相反应与F e2O3结合生成碱性铁酸盐C a F e2O4,多余的C a O进一步与S i O2反应生成固溶性良好的C a2S i O4,F e2O3还原 产 生 的F e O和 原 料 中M g O分 别 固 溶 于C a2S i O4形 成C a F e S i O4和C a2M g S i2O7,C a F e2O4也以中间产物形式存在,随着反应的推进逐渐形成C a F e S i O4和C a2M g S i2O7;随着还原反应继续进行,C a F e S i O4中 的F e O被 还 原 成 单 质F e,C a2M g S i2O7则逐渐成为主要的复合物相,其熔点相对较低。C a2A l2S i O7的生成发生在C a F e S i O4和C a2M g S i2O7形成之后,表明A l2O3参与固相反应所需要的温度更高。需要说明的是,固相反应生成的过渡产物C a2S i O4晶型转变所引起的体积膨胀可能与10 0 0左右还原时球团的强度最低有关1 7。2.4 液相生成对渣相行为及球团固结强度的影响综上所述,1 2 5 0 温度还原后,C a2M g S i2O7为球团中最主要的物相,考虑到还原过程中F e O含量是变化的,本研究先利用F a c t S a g e6.4中F T o x i d e数 据 库 和P h a s s e D i a g r a m板 块 对C a O-M g O-S i O2基本渣系生成液相的条件进行热力学计算,再考察F e O含量变化对C a O-M g O-S i O2体系液相区的影响,结果如图8所示。由图8可见,C a O-M g O-S i O2渣系的最低液相析出温度为1 3 3 0.8 5,高于尘泥球团最高焙烧温度1 2 5 0,故C a O-M g O-S i O2渣系在该焙烧温度下不会形成液相。而F e O能显著降低C a O-M g O-S i O2渣 相的液相线温度,这使得渣系在低于1 2 5 0焙烧时就能产生液相,并且液相区随着F e O含量增多而变大。(a)C a O-M g O-S i O2(b)C a O-M g O-S i O2-F e O图8 C a O-M g O-S i O2系液相线分布以及F e O含量的影响F i g.8L i q u i d u sd i s t r i b u t i o no fC a O-M g O-S i O2s y s t e ma n dt h ee f f e c t so fF e Oc o n t e n t s 图9为1 2 0 0、1 2 5 0焙烧后球团的S EM照片,可以看出,还原球团中主要渣相为C a2M g S i2O7和C a2A l2S i O7,金属铁、低价铁氧化物(F exO)以及各渣相间出现明显汇聚现象,而这种现象仅靠固相之间的反应是难以实现的,表明此时球团内已有液态渣相产生。球团中液渣的出现可归因于:固相反应阶段F e O固溶于C a2S i O4形成低熔点C a F e S i O4(熔点12 0 5);F e O的出现有效降低 了C a O-M g O/A l2O3-S i O2液相线温度,促进液渣产生。随着还原反应的进行及F e O的不断消耗,渣相最终组成为C a2A l2S i O7和C a2M g S i2O7。液态渣相的流动、润湿行为促进了物相的迁移和汇聚,使得球团内部结构更为致密,同时液相的冷却结晶过程伴随着颗粒重新排列和体积收缩,球团强度得到明显改善。4422 0 2 3年第4期何环宇,等:含锌尘泥球团直接还原过程中渣相行为与固结强度关系研究(C F SC a F e S i O4;C2M S2C a2M g S i2O7;C2A SC a2A l S i2O7)图9 1 2 0 0、1 2 5 0还原后球团微观结构F i g.9S EMi m a g e so fp e l l e t s r e d u c e da t 1 2 0 0 a n d1 2 5 03 结论(1)在9 0 01 1 0 0 温度范围直接还原,碱性尘泥球团体积明显膨胀,抗压强度减小,当还原温度升至1 2 0 0以上,球团体积收缩,球团强度迅速增大。(2)碱性尘泥球团渣相的形成过程一直伴随碱性氧化物和铁氧化物的参与,并且随着还原反应的进行,钙铁化合物逐渐被复杂的含钙化合物所替代。(3)固相反应的中间产物硅酸二钙(C a2S i O4)晶型转变所引起的体积膨胀可能与1 0 0 0温度左右还原球团强度低有关,但其良好的固溶性可促 进 钙 铁 橄 榄 石(C a F e S i O4)和 钙 镁 黄 长 石(C a2M g S i2O7)等低熔点物相的生成。(4)铁氧化物的初步还原产物F e O有利于液渣生成,进而促进物相的迁移和重新排列,球团强度明显提高。参考文献1 牛福生,倪文,张晋霞,等.中国钢铁冶金尘泥资源化利用现状及发展方向J.钢铁,2 0 1 6,5 1(8):1-5,1 0.2 佘雪峰,薛庆国,董杰吉.钢铁厂典型粉尘的基本物 性与利用途径分析J.过程工程学报,2 0 0 9,9(S 1):7-1 2.3 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s i v es t r e n g t hc h a n g e so fb a s i cZ n-b e a r i n gd u s tp e l l e t sa td i f f e r e n td i r e c t r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e s,a n dw i t ht h eh e l po fF a c t S a g e t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n s,t h e s l a gb e h a v i o r d u r i n g t h ed i r e c t r e d u c t i o np r o c e s so fb a s i cd u s tp e l l e t sa n d i t s i m p a c to nt h ec o n s o l i d a t i o ns t r e n g t ho f t h ep e l l e t sw e r ea n a l y z e d.T h e r e-s u l t ss h o wt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo f r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e,t h ev o l u m eo fb a s i cd u s tp e l l e t s f i r s te x-p a n d sa n dt h e nc o n t r a c t s,w h i l et h ec o r r e s p o n d i n gc o m p r e s s i v es t r e n g t hf i r s td e c r e a s e sa n dt h e ni n-c r e a s e s.B a s i co x i d e s a r e c o n t i n u o u s l y i n v o l v e d i n t h e f o r m a t i o no f s l a gp h a s e i n t h ep e l l e t s,e v e n t u a l l yf o r m i n gc o m p l e xc a l c i u m-c o n t a i n i n gc o m p o u n ds l a g s.S o l i d-p h a s er e a c t i o ni st h eb a s i sf o rt h ef o r m a-t i o no f s l a gp h a s e.T h eg o o ds o l u b i l i t yo f t h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c tC a2S i O4p r o m o t e st h es o l i d-p h a s eg e n e r a t i o no f l o w-m e l t i n g-p o i n tc a l c i u m-i r o na n dc a l c i u m-m a g n e s i u mp h a s e s.T h ep r e l i m i n a r yr e d u c-t i o np r o d u c to f i r o no x i d e,F e O,p r o m o t e s t h eg e n e r a t i o no f l i q u i dp h a s e,w h i c he n h a n c e s t h em i g r a-t i o na n dr e a r r a n g e m e n to fp h a s e sw i t h i nt h ep e l l e t s,l e a d i n gt op e l l e tv o l u m ec o n t r a c t i o na n ds i g n i f i-c a n t s t r e n g t he n h a n c e m e n t.K e yw o r d s:z i n c-b e a r i n gm e t a l l u r g i c a l d u s t;b a s i cp e l l e t;d i r e c t r e d u c t i o n;s l a gb e h a v i o r;c o n s o l i d a t i o ns t r e n g t h;s o l i d-s t a t er e a c t i o n 责任编辑 董 贞642