高效液相色谱氨基柱与氰基柱对多环芳烃的分离效能对比.pdf

选取氨基柱和氰基柱两类色谱柱,从色谱柱选择性及柱效两方面,对比分析了保留时间、分离度、选择性、理论塔板数、折合塔板数等对色谱柱多环芳烃分离效果的影响,提出了引起柱效差异的原因。结果表明:氰基柱与氨基柱对于多环芳烃均具有较好的分离度与选择性,而氰基柱上的多环芳烃保留时间更短,与氨基柱的分离时间相比,缩减了4 1.8%;在实际柴油试样分析中,使用氰基柱能够更有利于降低区分边界的难度和数据处理的复杂程度,且三环及以上芳烃保留时间由2 2m i n缩短至1 3.5m i n,节省分析时间并减少溶剂消耗。关键词:高效液相色谱 多环芳烃 氨基柱 氰基柱 柱效中图分类号:O 6 5 7.7+2 文献标识码:A D O I:1 0.2 0 0 7 5/j.c n k i.i s s n.1 0 0 3-9 3 8 4.2 0 2 3.0 4.0 1 4 多环芳烃(P AH s)作为影响人类健康的主要有机污染物1-2,通常存在于焦油、柴油、润滑油等石化产品中3-4。为了满足人们对环境保护和清洁燃料的迫切需求,严格控制柴油及发动机润滑油中的多环芳烃含量一直备受关注。目前分析多环芳烃应用最为广泛的技术为液相色谱法和气相色谱-质谱法,其中气相色谱-质谱法受其他含碳有机物(如烯烃)的背景干扰较大,而液相色谱法因具有较好的敏感度和选择性,是分析多环芳烃最优也是最常用的方法5-6。然而,由于在液相色谱多环芳烃的分析中,试样的复杂程度高,试样分析量大,试样中各组分的分离程度和分离时间对实际分析工作有重要影响,因此色谱柱的分离效果以及不同色谱柱分析的差异性在整个分析过程中举足轻重。同一方法中,使用不同类型的色谱柱对组分的选择性和分离效果有所不同,常对分析结果造成较大影响7,但目前通过色谱柱柱效探究色谱柱对多环芳烃的分离效果的报道较少8-1 0。有鉴于此,笔者选取氨基柱与氰基柱两类色谱柱,根据S H/T0 8 0 62 0 0 8方法,对比分析了两种类型色谱柱对多环芳烃的选择性、分离度与柱效,以期为液相色谱法测定多环芳烃提供更多参考依据。收稿日期:2 0 2 2 0 8 1 1;修改稿收到日期:2 0 2 3 0 4 1 8作者简介:徐婷婷(1 9 9 0),硕士,工程师,主要研究方向为液相分析。E-m a i l:x t t 4 5 9p e t r o c h i n a.c o m.c n65 精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O CHEM I C A L S第4 0卷 第4期2 0 2 3年7月1 实 验1.1 原料和试剂正庚烷、异丙醇,H P L C级,德国M e r c k公司;环己烷,H P L C级,天津市科密欧化学试剂有限公司;邻 二 甲 苯(w=9 9%)、9-甲 基 蒽(w=9 9%)、菲(w=9 9%),阿法埃莎(中国)化学有限公司;二 苯 并 噻 吩(w=9 9%)、1-甲 基 萘(w=9 9%),百灵威科技有限公司。1.2 分析仪器W a t e r se 2 6 9 5高 效 液 相 色 谱 仪,内 置 六 通阀,配有2 4 1 4示差折光检测器、在线脱气机、色谱工作站;色谱柱W a t e r sS p h e r i s o r bNH2柱,内径4.6mm,长2 5 0mm;色谱柱W a t e r sS p h e r i s o r bC N柱,内径4.6mm,长2 5 0mm。1.3 实验方法按照S H/T0 8 0 6-2 0 0 8标准方法进行芳烃含量测定。进样量1 0L,流动相为正庚烷,流速1.0m L/m i n,柱温箱3 5。按下式计算色谱峰的分离度(Rs)、理论塔板数(N)、折合板高(h):Rs=2(tR 2-tR 1)/(tw1+tw2)(1)N=1 6(tR/Wb)2(2)根据范第姆特方程计算与理论塔板数等效的分离柱的高度(H),公式如下:H=L/N(3)在液相色谱中,以折合参数来表示柱子的效率,折合板高(h)计算公式如下:h=H/dp(4)式中:tR 1、tR 2为前后相邻两峰的保留时间,tw 1、tw 2为前后相邻峰底宽的保留时间,Wb为峰底宽,L为分离柱长度,N为理论塔板数;dp为粒径尺寸,m。2 结果与讨论2.1 保留时间与分离度不同类型色谱柱对多环芳烃的保留时间如表1。由表1可见,对于氨基柱及氰基柱,环己烷的出峰时间相差较小,保留时间在3.23.6m i n,随着物质的极性逐渐增大,这3种物质在氨基柱上的保留时间与氰基柱相比明显延长,氨基柱上邻二甲苯保留时间为5.4 5 8m i n,1-甲基萘保留时间7.3 2 3m i n,氰基柱上邻二甲苯保留时间4.5 7 3m i n,1-甲基萘5.3 8 6m i n。虽然环己烷在氰基柱上的出峰时间略晚于氨基柱,但单环芳烃以及多环芳烃的出峰时间要早于氨基柱,即氰基柱上的多环芳烃保留时间更短,更快被洗脱出来。氰基柱与氨基柱的分离时间相比,缩减了4 1.8%。表1 氨基柱与氰基柱色谱峰对比组分保留时间/m i nNH2柱C N柱分离度NH2柱C N柱选择性,%NH2柱C N柱环己烷3.2 3 43.5 9 8邻二甲苯5.4 5 84.5 7 41 1.0 76.9 71.8 31.3 71-甲基萘7.3 2 35.3 8 65.9 94.5 81.4 01.2 3菲2 2.7 0 51 3.2 7 32.2 选择性由表1可知,氨基柱上环己烷和邻二甲苯、1-甲基萘的色谱峰峰间距离更大,其分离度也更高,选择性较高;而氰基柱上环己烷和邻二甲苯、1-甲基萘的色谱峰峰间距相对较窄,分离度较低,选择性略低。当选择性大于1时,即发生分离,随着选择性逐渐变大,分离程度越来越高,但选择性过大时,也会造成溶剂和时间上的浪费。由于氨基柱与氰基柱上分离度均满足S H/T0 8 0 62 0 0 8标准方法中环己烷和邻二甲苯的分离度不小于5.0的要求,且选择性均较好,说明在这2种类型的色谱柱上色谱峰均有较好的分离效果。2.3 理论塔板数和折合塔板数表2是2种色谱柱的理论塔板数、理论塔板高度及折合板高。如表2所示,在柱长与填料粒径尺寸相同的情况下,氨基柱与氰基柱分离不同组分的理论塔板数和理论塔板高度有明显区别,氰基柱的理论塔板数比氨基柱更高,理论塔板高度更小,折合板高也更低,说明氰基柱柱效更高。由于色谱柱的理论塔板高度是各组分扩展过程影响的结果,在柱长、填料粒径、流动相以及流动相流速相同的情况下,引起柱效明显差异的原因,可能是由于固定相硅胶的种类及其孔径分布不同导致的,固定相硅胶的种类对组分的分离有较大影响,在一定程度上会导致塔板高度的变化;而载体的孔径分布越均匀,则表面键合相分子层涂覆更均匀,液相传质较快,从而提高柱效。75第4 0卷 第4期徐婷婷,等.高效液相色谱氨基柱与氰基柱对多环芳烃的分离效能对比 表2 2种色谱柱的理论塔板数、理论塔板高度及折合板高组分tR/m i nNH2柱C N柱NNH2柱C N柱H/mNH2柱C N柱hNH2柱C N柱环己烷3.4 0 93.5 9 21 16 0 61 34 8 12 1.5 41 8.5 44.3 13.7 1邻二甲苯5.4 2 04.5 7 483 0 21 32 3 93 0.1 11 8.8 86.0 23.7 81-甲基萘7.2 0 95.3 8 663 7 51 20 3 43 9.2 22 0.7 77.8 44.1 5菲2 2.3 1 81 3.2 7 32 56 0 14 36 2 59.7 75.7 31.9 51.1 52.4 试样分析2.4.1 标准曲线的建立在氨基柱与氰基柱上分别建立标准曲线,标准溶液的浓度及标准曲线相关参数如表3、表4所示。表3 标准溶液的质量浓度g/d L 标准物质环己烷邻二甲苯1-甲基萘菲A4.9 9 704.0 1 484.0 1 200.4 0 14B2.0 1 801.0 0 341.0 0 010.2 0 17C0.5 1 000.2 6 270.3 2 570.0 4 93D0.0 9 800.0 5 350.0 3 260.0 1 14 如表4可知,各组分的R2均在0.9 9 9以上,表明两种色谱柱在使用示差检测器分析的情况下,在浓度范围内均具有良好的线性关系。2.4.2 柴油试样分析为了验证氰基柱与氨基柱的分离效率与分离实际试样的效果,选用柴油试样,在同等条件下,采用示差检测器对试样进行分析。由于示差检测器属于通用型检测器,化合物具有与流动相的折光率不同即可检测,因此对多种组分均有响应,且不受物质对光的吸收程度的限制。使用示差检测器对分离后的色谱柱流出液进行快速分析,根据标准物质确定单环芳烃、双环芳烃和三环及以上芳烃的保留时间,对比两种色谱柱对柴油试样的分离效果与柱效的关系,如图1所示。表4 标准曲线相关参数组分线性方程NH2柱C N柱相关系数NH2柱C N柱环己烷y=2 6 00 0 0 x-2 51 0 0y=2 4 30 0 0 x+2 99 0 00.9 9 990.9 9 91邻二甲苯y=7 5 80 0 0 x-41 7 0y=6 9 50 0 0 x+2 22 0 00.9 9 990.9 9 951-甲基萘y=12 9 00 0 0 x-14 9 0y=11 8 00 0 0 x+4 30 0 00.9 9 990.9 9 95菲y=16 2 00 0 0 x-29 2 0y=15 4 00 0 0 x+61 6 00.9 9 980.9 9 90图1 柴油试样分析结果表明,氨基柱的谱图中单环芳烃与双环芳烃的色谱峰分散,在交界处有明显交叉重叠,分离程度较低,在划分边界时极易产生偏差;而氰基柱的谱图中,单环芳烃与双环芳烃的洗脱更为集中,而在交界处又明显分离,容易区分,有效降低了区分边界的难度和数据处理的复杂程度,保留时间更少,分离更快,色谱柱分离柱效更高。3 结 论a.氰基柱上的多环芳烃保留时间更短,所用分离时间比氨基柱减少了4 1.8%;氰基柱与氨基柱对环己烷和邻二甲苯的分离度分别为1 1.0 7、6.9 7,选择性分别为1.8 3、1.3 7,对邻二甲苯和1-甲基萘的分离度分别为5.9 9、4.5 8,选择性分别为1.4 0、1.2 3,说明氰基柱与氨基柱对于多环芳烃均具有较好的分离度与选择性,但氰基柱对单环芳烃与双环芳烃的分离效果更好,且氰基柱柱效更高,b.在相同分析条件下,氰基柱的理论塔板数比氨基柱更高,理论塔板高度更小,折合板高也更低,说明氰基柱柱效更高,这与文献7 结果一致。实测柴油试样过程中,氨基柱的谱图中单环芳烃85 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月与双环芳烃的色谱峰较为分散,在交界处有明显交叉重叠,而氰基柱的谱图中,单环芳烃与双环芳烃的洗脱更为集中,而在交界处又有明显分离,有效降低了区分边界的难度和数据处理的复杂程度,三环及以上芳烃保留时间由2 2m i n缩短至1 3.5m i n,氰基柱的分离柱效更高,因而在面对较大工作量的情况下,更有利于减少溶剂的消耗,节省分析时间。c.引起氨基柱与氰基柱柱效明显差异的原因,可能是固定相硅胶的种类及其孔径分布不同导致的,还有待于进一步分析探究。参 考 文 献1 C h e nT i n g,Z h e n gX u a n,H eX i a o,e t a l.C o m p r e h e n s i v e c h a r-a c t e r i z a t i o n o fp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n e m i s s i o n sf r o mh e a v y-d u t yd i e s e l v e h i c l e su t i l i z i n gG C G C-T o F-M SJ.S c i e n c eo f t h eT o t a lE n v i r o n m e n t,2 0 2 2,8 3 3:1-7.2 孙显锋,王丹君,辛金妮,等.煤基加氢裂化尾油溶剂抽提脱除多环芳烃的研究J.石油炼制与化工,2 0 2 0,5 1(1 1):1 7-2 1.3 周晓龙.利用催化剂装填级配技术降低柴油多环芳烃含量J.精细石油化工,2 0 1 9,3 6(5):6 7-7 0.4 D o b b i n sRA,F l e t c h e rRA,B e n n e r J rBA,e t a l.P o l y c y-c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s i n f l a m e s,i nd i e s e l f u e l s,a n d i nd i e s e l e m i s s i o n sJ.C o m b u s t i o na n dF l a m e,2 0 0 6,1 4 4(4):7 7 3-7 8 1.5 W i l s o nWB,H a y e sHV,S a n d e rLC,e t a l.N o r m a l-p h a s el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yr e t e n t i o nb e h a v i o ro fp o l y c y c l i ca r o-m a t i ch y d r o c a r b o na n dt h e i rm e t h y l-s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e so na n a m i n o p r o p y ls t a t i o n a r y p h a s eJ.A n a l B i o a n a lC h e m,2 0 1 7,4 0 9(2 2):5 2 9 1-5 3 0 5.6 王芳菊.液相色谱仪在柴油多环芳烃分析中的应用J.石化技术,2 0 2 2,2 9(3):8-9,4 4.7 S i n g hR a v i n d r a,Y a d a vA n i l,C h o p r aA,e ta l.C o m p a r i-s o no f f i v ed i f f e r e n tH P L Cc o l u m n sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e s,l e n g t h sa n dm a k e f o r t h eo p t i m i z a t i o no f s e v e np o l y-c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s(P AH)a n a l y s i sJ.S N A p-p l i e dS c i e n c e s,2 0 1 9,1(4):1-1 2.8 宋春侠,刘泽龙,王乾,等.高效液相色谱法测定柴油多环芳烃含量的关键影响因素J.石油学报(石油加工),2 0 2 1,3 7(6):1 4 0 1-1 4 1 1.9 李玉萍,李茂生,刘亚红.液相色谱法测定柴油多环芳烃的影响因素探讨J.齐鲁石油化工,2 0 2 2,5 0(1):7 3-7 6.1 0 王乾,李晨曦,宋春侠,等.高效液相色谱测定车用柴油中多环芳烃的研究J.石油炼制与化工,2 0 2 2,5 3(2):1 1 7-1 2 2.C OMP A R I S I O NO FS E L E C T I V I T YA N DC O L UMNE F F I C I E N C YO FC NA N DAM I N OC O L UMNF O RP O L Y C Y C L I CA R OMA T I CH Y D R O C A R B O NB YH P L CX uT i n g t i n g,S u nW e i,Z h a oT i e k a i,F e n gB i n,C h e nW e i l a i(D a q i n gP e t r o c h e m i c a lR e s e a r c hC e n t e ro fP e t r o c h i n a,D a q i n g1 6 3 7 1 4,H e i l o n g j i a n g,C h i n a)A b s t r a c t:T h ep e r f o r m a n c e so fC Na n da m i n oc o l u m n sw e r e c o m p a r e d,t h e s e l e c t i v i t ya n dc o l u m ne f f i-c i e n c yw e r ed i s c u s s e d,r e t e n t i o nt i m e,r e s o l u t i o n,n u m b e ro f t h e o r e t i c a lp l a t e s,h e i g h te q u i v a l e n t t ot h e o r e t i c a l p l a t ea n dr e d u c e dp l a t eh e i g h tw e r ee v a l u a t e da n dt h ep o s s i b l er e a s o n sw a sa l s op r o p o s e d.T h e r e s u l t s h o w e d t h a t t h e r e t e n t i o n t i m eo fC Nc o l u m nw a s s h o r t e r,w h i c hw a s 4 1.8%l e s s t h a n t h a to f a m i n oc o l u m n.T h es e p a r a t i o no fc y c l o h e x a n ea n do-x y l e n eo fC Nc o l u m na n da m i n oc o l u m ni s1 1.0 7a n d6.9 7r e s p e c t i v e l y,t h es e l e c t i v i t y i s1.8 3a n d1.3 7r e s p e c t i v e l y.T h es e p a r a t i o no fo-x y l e n ea n d1-m e t h y l n a p h t h a l e n e i s5.9 9a n d4.5 8r e s p e c t i v e l y,t h es e l e c t i v i t y i s1.4 0a n d1.2 3r e s p e c t i v e l y,w h i c hm e a n sb o t hC Nc o l u m n sa n da m i n oc o l u m n sh a v eg o o ds e l e c t i v i t ya n ds e p a r a t i o nf o rP AH,b u tt h es e p a r a t i o ne f f e c t o fC Nc o l u m n s o ns i n g l e a r o m a t i c s i sb e t t e r,a n d t h e s e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo f b i n a-r ya r o m a t i c s i sh i g h e r.I np r a c t i c a l a n a l y s i s,t h eu s eo fC Nc o l u m n s c o u l d r e d u c e t h ed i f f i c u l t yo f s e p a-r a t i o na n dd a t ep r o c e s s i n g,a n d t h e r e t e n t i o n t i m eo f t r i n u c l e a r a r o m a t i c+h y d r o c a r b o n s r e d u c e d f r o m2 2t o1 3.5m i n.T h e r e f o r e,t h eu s eo fC Nc o l u m n s c a nr e d u c e s o l v e n t c o n s u m p t i o na n da n a l y s i s t i m e.K e yw o r d s:H P L C;p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n;C Nc o l u m n;a m i n oc o l u m n;c o l u m nd f f i c i e n c y95第4 0卷 第4期徐婷婷,等.高效液相色谱氨基柱与氰基柱对多环芳烃的分离效能对比