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锅炉软水中溶解氧的危害与去除
一、 炉内为什么会发生氧腐蚀?
在正常情况下，锅炉内不会发生氧腐蚀，但当发生下述情况时，就可能发生炉内氧腐蚀。
1. 除氧工作不正常
当热力除氧器运行不正常或除氧剂投加不正常时，就可能使进人锅炉的给水中带有过量的溶解氧。当给水中溶氧含量不是很大时，腐蚀可能首先发生在省煤器入口处，随着给水含氧量的增大，腐蚀则可能延伸到省煤器的中部和尾部，严重时锅炉的下降管也可能遭到腐蚀。
2. 锅炉停用时防护不好
锅炉停用时，如果防护措施不当，大气可能侵入锅炉内而造 成腐蚀。锅炉停用时发生的氧腐蚀，通常是整个水汽系统中，特别容易发生在积水不易放干的部分，这与锅炉运行时发生的氧腐蚀常常局限在某一部位是不同的。
二、 酸腐蚀
1. 发生酸腐蚀的原因
当炉水中氯化镁MgCl2含量较高时，在高温的作用下，会发生水解反应而生成酸。盐酸是一种强酸，它能破坏金属表面的氧化膜，又能腐蚀钢铁。在炉水pH值较低的情况下，腐蚀产物(铁的氯化物)又可能与氢氧化镁Mg(OH)作用而生成新的氯化镁。新生成的氯化镁在适宜的条件下则又可能水解成盐酸，如此周而复始，使铁不断遭到酸腐蚀而被损坏。
2. 炉内酸腐蚀特点
锅炉内酸腐蚀多发生在水冷壁管上，其特征是：在水冷壁管皿状蚀坑上，有较硬的Fe，04突起物，呈现层状结构，在附着物和金属交接处有明显的蚀坑，腐蚀部位金相组织发生变化，有明显的脱碳现象。
三、 碱腐蚀
1. 发生碱腐蚀的原因
在正常情况下，炉水pH值一般在9～11之间，此时炉管金属表面的氧化膜是稳定的，不会发生碱腐蚀。
发生碱腐蚀的原因，是由于在炉管的局部地方发生了碱的浓缩。例如：由于水循环不良或在一些水平或倾斜度不够的炉管内，发生“汽水分层”现象时，使附在管壁的液膜浓缩。该部位的游离NaOH达到危险浓度，从而产生碱腐蚀。另外，在有沉积物的地方，其沉积物下炉水滞流，也可能使NaOH浓缩到危险的浓度。
2. 炉内发生碱腐蚀的机理
在高温高压的条件下，炉水中游离苛性钠溶解了铁金属表面的氧化保护膜，使其生成可溶性的亚铁酸，进而亚铁酸盐在高温作用下分解成磁性四氧化三铁并放出氢气，使铁金属遭碱腐蚀而破坏：
Fe0+Na0H——NaHFe02
3NaltFe02+H20叫Fe304+3NaOH+H2
3. 炉内碱腐蚀特点
炉内碱腐蚀多发生在软水冷壁管的向火侧，热负荷较高或水循环不良的部位和倾斜管上；多孔沉积物下，和管壁与焊接的细小间隙处。
碱腐蚀一般具有局部性的特征：腐蚀部位呈小沟槽或不规则的溃疡型，上附有腐蚀产物。腐蚀部位金属的机械性能和金相组织一般没有变化，金属仍保留它的延性。
4. 如何防止炉内发生碱腐蚀
（1） 加强化学水处理工作，提高补给水水质，将补给水中的杂质减少到最低程度。
（2） 加强凝汽器运行的化学监督工作，保证凝结水水质。
（3） 做好给水pH调整处理，加强除氧器运行的化学监督工作，防止因水汽系统腐蚀而使给水中的铜，铁含量增大。
（4） 做好汽包炉炉内加药处理工作，保证炉水水质不超标。
（5） 做好锅炉停炉保护工作，防止锅炉设在停用时的大气腐蚀。
四、 软水除氧
1. 软水除氧方式介绍
（1） 热力除氧
其原理是根据气体溶解定律（亨利定律），任何气体在水中的溶解度与在汽水界面上的气体分压力及水温有关，温度越高，水蒸汽的分压越高，而其它气体的分压则越低，当水温升高至沸腾时，其它气体的分压为零，则溶解在水中的其它气体也就等于零。热力除氧器分为大气式除氧器（其工作压力略高于大气压，约0.118Mpa，水温在104℃左右，主要用于小型电站和工业锅炉中）、中压除氧器（工作压力约0.412Mpa，水温在145℃左右，主要用于一般的火力发电厂和中型热电站）、高压除氧器（工作压力大于0.49Mpa，水温大于158℃，主要用于高参数的火力发电厂）。热力除氧曾是广泛使用的除氧方式，但目前逐渐受到化学除氧等的有力挑战，特别是热力除氧在10～35t/h的锅炉和2～6.5t/h的锅炉及其它要求低温除氧的场合，热力除氧有其明显的局限性。它的特点是除氧效果好，缺点是设备购置费用大、不好操作、能量消耗大、运行费用高。所谓不好操作，是因为使用条件苟刻，进水混合温度要求稳定在70～80℃，工作温度稳定在104～105℃，蒸汽压力稳定在0.02～0.03Mpa，条件波动除氧效果不佳，特别是供热锅炉，随着天气冷暖的变化，锅炉负荷变化很大，这就给热力除氧带来很大困难，而化学除氧则不然，它只随给水量的变化调整加药量，操作非常方便。
（2） 真空除氧
其除氧原理与热力除氧基本相同，除氧器在低于大气压力下进行工作，利用压力降低时水的沸点也除低的特性，水处于沸腾状态而使水中的溶解氧析出。在20t/h以上的锅炉由于出水温度低于蒸汽锅炉的进水要求而很少采用真空除氧，在要求低温除氧时则比热力除氧有着明显的优势，但大部分热力除氧的缺点仍存在，并且对喷射泵、加压泵等关键设备的要求较高。
（3） 铁屑除氧
其原理是当有一定温度的水通过铁屑时，水中的氧即与铁发生化学反应，在此过程中氧被消耗掉。该方法除氧装置简单，投资省，但存在着除氧效果波动大、装置失效快等明显缺点，因而使用该方法除氧的用户逐步减少，面临着淘汰的处境。
（4） 解吸除氧
基本原理亦是利用亨利定律，氧在水中的溶解度与所接触的气体中的氧分压成正比，只要把准备除氧的水与己脱氧的气体强烈混合，则溶解在水中的氧将大量扩散到气体中，从而达到除去水中溶解氧的目的。该方法优点是可低温除氧，不需化学药品，只需木炭、焦碳等即可，缺点是除氧效果不稳定，而且只能除氧不能除其它气体，用木炭作反应剂时水中的CO2含量会增加。
（5） 树脂除氧
基本原理是在除氧器内氧化还原树脂与水中溶解氧反应生成除氧水，树脂失效后用水合肼（联氨）等再生，使用该方法除氧产生的蒸汽和热水，均不允许与饮用水和食物接触，且投资和占地均较大，不宜在工业锅炉上推广应用。
（6） 化学药剂除氧
化学药剂除氧是把化学药剂直接加入锅炉本体、给水母管或者热水锅炉的热水管网中。化学药剂主要是传统的亚硫酸钠、联氨及新型的二甲基酮肟、乙醛肟、二乙基羟胺、异抗坏血酸钠等。化学药剂除氧具有装置和操作简单、投资省、除氧效果稳定且可满足深度除氧的要求，特别是新型高效除氧剂的开发和成功使用，克服了传统化学药剂的有毒有害、药剂费用高等缺点，被用户接受和推广应用。
各种除氧方法均有各自的特点和不足，应根据企业的特点和对水质的要求进行综合考虑选用。总的说来，热力除氧和化学除氧优点较为明显，优于其它除氧方式，而新型低毒高效化学除氧剂则优于热力除氧。
一般在低压锅炉和热水锅炉的给水除氧时，可优先考虑化学除氧；在要求锅炉给水进行深度除氧时则可考虑在热力除氧的基础上辅之以化学除氧或单独采用化学除氧。
2. 传统除氧剂的局限性
在传统的工业锅炉和低压动力锅炉中，主要采用添加亚硫酸钠来进行化学除氧，高压锅炉则采用联氨。
（2）亚硫酸钠（Na2SO3）
亚硫酸钠的除氧能力于1920年被发现，至1931年它被广泛应用于发电厂的化学除氧。亚硫酸钠和氧的反应方程式为：
 2Na2SO3十O 2 → 2Na2SO4
亚硫酸钠是传统的软水除氧剂，具有价格低廉、来源广泛的优点，但是，它有明显的缺点：亚硫酸钠与氧的反应速度受PH值、温度及催化剂等因素影响，一般需加过量才能应付锅炉运行的波动；从亚硫酸钠与氧的反应式中可知，要除去1ppm的氧，至少要消耗7.9ppm的亚硫酸钠，为使此反应进行比较彻底，则通常在软水中需维持20～40ppm的过剩量，方能保证除氧效果；由于亚硫酸钠与氧反应生成的是稳定盐硫酸钠，增加了炉水中的可溶性固形物，使水质劣化，锅炉必须增加排污次数，导致化学药品的浪费和燃料费用的增加；当锅炉工作压力高于6.2MPa时，亚硫酸钠会分解，生成具有腐蚀性的硫化氢和二氧化硫，而且这些气体随水蒸汽一道排出，会引起后续设备的腐蚀：
 Na2SO3 十 2H 2O → 2NaOH 十H2SO3
H2SO3→ H 2O十 SO2
而且，亚硫酸钠还可能自身发生氧化还原反应，生成硫酸钠和硫化钠：
Na2SO3→ 3Na2SO4 十Na2S
生成的二氧化硫和硫化钠均有腐蚀性，因此使用亚硫酸钠作为除氧剂，实际是一种腐蚀取代另一种腐蚀；此外，将含有亚硫酸钠的给水作减温水喷入过热蒸汽来调节温度时，会导致在过热蒸汽集汽联箱和汽轮机中产生硫酸钠等盐类沉积；亚硫酸钠对金属无钝化保护作用。
（2）联氨（N2H4）
随着大容量机组和高压锅炉的出现，至五六十年代，亚硫酸钠逐渐被联氨（又称为水合肼）所取代，联氨与氧的反应式为：N2H4 十O2 → N 2十2H 2O
联氨与氧反应生成氮和水，且过量的联氨不产生可溶性固形物，氨可以增加炉水的PH值，有利于锅炉的保护；联氨具有缓蚀功能，联氨和铁及铜腐蚀产物反应生成具有钝化保护作用的Fe3O4和Cu2O层。
4Fe3O4 十O2 → 6Fe2O3十（N2H4）→ 4Fe3O4 十 2H2O 十 N2
2Cu2O十O2 → 4CuO 十（N2H4）→ 2Cu2O 十 2H2O 十 N2
联氨与氧及金属氧化物反应的最终产物是水、氮气，它们不会增加软水中的溶解固形物量。联氨的分解产物是挥发性气体，见下式：
 3N2H4 → 4NH3 十 N2
但是，联氨在除氧效率上不如亚硫酸钠，在水温低时除氧速度慢，只能在较高的温度下才能有效地与氧反应达到除氧目的；分解温度很高，在316℃（9.8Mpa）仍有联胺进入蒸汽，其毒性使蒸汽不能直接用于生活；特别是联氨是一种毒性较强的物质，操作时联氨容易溅到眼睛、皮肤或衣服上，极易被吸人．给操作人员的身心带来严重危害；而且挥发性强、易燃、易爆，当空气中蒸汽的浓度达到4.7%时，遇火要发生爆燃，给运输、贮存和使用带来了麻烦；联氨被认为是致癌可疑物质，被美国“职业防护与保健法案（OSHA）”列为危险品，已禁止联氨和食品直接接触，欧美日等国家均己相继摒弃联氨，开发和应用新型的软水除氧剂。
3. 新型除氧剂
从健康和安全考虑，也为了消除使用亚硫酸钠和联氨在除氧速度和除氧效率上的不足，国外相继开发了一些新型除氧剂。新型除氧剂必须具备除氧程度高、除氧速度快、无毒或低毒、适用范围广等特点，而且还应使用方便、成本适宜等。下面简单介绍国外开发的一些新型除氧剂品种。
（1）羟胺（hydroxylamine）
二乙基羟胺（Diethyl hydroxylamine）等羟胺及其衍生物可以作为软水的除氧剂，是美国Chemed公司于l978年公开的专利，与氧反应的最终产物是乙酸盐、氮气和水，Cu2+、对苯二酚等可起催化作用，反应速度略比联氨快。
（2）碳酰肼（carbohydrazide）
碳酞肼，也称二氨基脲，它是联氮的衍生物，用于软水除氧剂是美国Nalco化学公司于1981年公开的专利，在除氧效果及金属纯化方面均优于联氨，对苯二酚等可起催化作用。
（3）对苯二酚（hydroquinone）
对苯二酚作为软水除氧剂，是美国Betz实验公司1980年公开的专利，对苯二酚和氧反应生成过氧化氢，接着进一步发生醌的氧化。
（4）二羟基丙酮（1,3-Dihydroxy acetone）
1，3一二羟基丙酮作为软水除氧剂是美国Nalco化学公司于1982公开的专利，它和氧的反应能被苯醌、锰催化。
（5）异抗坏血酸（Erythorbic acid）
异抗坏血酸用作除氧剂是美国Nalco 化学公司于1981年公开的专利，它是维生素C(L－抗坏血酸)的同分异物体，它和溶解氧的反应很复杂，因为它需要经历几个中间步骤才能完成，因而还不完全清楚其机理。由于其安全性，用于食品、饲料方面的除氧剂用途较为广泛，在我国，作为软水除氧剂也有一些厂家在使用。异抗坏血酸钠存在的主要问题是：钠盐将影响水和蒸汽的电导率；高温下分解产生腐蚀性溶解固形物（资料表明：在300℃下，分解产物为71.07%乳酸，20.48%乙酸盐，8.44%甲酸盐）；只能除氧而没有钝化作用。
（6）氨基胍化合物（Aminoguanidine）
氨基胍化合物用作除氧剂是美国Olin公司于1984年公开的专利，它们是联氨的非挥发性衍生物。
（7）肟类化合物（Oximes）
（8）其它：国外还相继开发了氮四取代苯二胺、N-异丙基羟胺、乙氧基喹啉等新型除氧剂，还处于进一步的研究和实践中，国内也研究得很少。
4. 肟类除氧剂
肟类化合物（主要是二甲基酮肟、丁酮肟、乙醛肟）作为新型除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公开的专利，具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用，美国Nolco公司（世界上最大的水处理公司）、Drew公司等均有肟类软水除氧剂的产品，在欧美日等发达国家得到了广泛的应用，我国也于九十年代开发成功，并得到了较为成功的推广。
（1）除氧性能：肟类化合物是具有肟基（ C═N-OH）的有机化合物，目前用于锅炉除氧和停炉保护的肟类化合物主要有乙醛肟、二甲基酮肟（丙酮肟）和甲乙酮肟。肟类化合物具有较强的还原性，易与氧反应，反应式如下：
R1 ╲ R1 ╲
4 C═N-OH + O2 → 4 C═O + 2N2 + 2H2O
R2 ╱ R2 ╱
R1 ╲ R1 ╲
2 C═N-OH + O2 → 2 C═O + N2 O+ H2O
R2 ╱ R2 ╱
肟类化合物在较宽的温度和压力范围内有着良好的除氧性能，最适宜的的温度范围是138～336℃，压力范围是0.3～13.7Mpa。根据对比实验，在相同的条件下，肟类化合物的除氧速度和除氧效率均高于联氨。
（2）缓蚀与钝化作用：肟类化合物可将高价铁、铜氧化物还原成低价氧化物，其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜，对金属表面起着良好的钝化、缓蚀作用。其中二甲基酮肟的效果最好，所需使用的量最少。
R1 ╲ R1 ╲
2 C═N-OH + 6Fe2O3 → 4 C═O + 4Fe3O4 + N2 O+ H2O
R2 ╱ R2 ╱

R1 ╲ R1 ╲
2 C═N-OH + 4CuO → 2 C═O + 2Cu2O + N2 O+ H2O
R2 ╱ R2 ╱
根据对比实验，肟类化合物具有与联氨同样的钝化、缓蚀作用，能显著降低溶液中铁含量，在高温高压条件下，对钢材有保护作用，其中二甲基酮肟的效果最好，所需使用的量最少。同时，肟类化合物对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用，这也是在使用肟类化合物初期，炉水中铜的含量明显升高的原因。
（3）挥发性：肟类化合物的挥发性均高于联氨、DEHA、吗啉、环己胺等，接近于NH3的挥发性。挥发性高的除氧剂在蒸汽凝结时，会有一定数量的药剂溶于凝结水中，因而，有利于保护凝结水系统的金属材料。
（4）分解性：通过在高温高压条件下的分解实验，肟类化合物的分解产物为NH3、N2、H2O、微量乙酸，无甲酸产生，对水汽系统无不良影响。
（5）低毒性：根据LD50的数据比较，联氨的LD50为290mg/kg，乙醛肟为1900mg/kg，甲乙酮肟为2800mg/kg，二甲基酮肟为5500mg/kg，可见联氨的毒性较强，而肟类化合物的毒性很小，属低毒类化合物。通过除氧剂的皮肤和粘膜接触试验表明，肟类除氧剂无明显刺激和损害，而联氨则引起皮肤红肿、糜烂、粘膜充血等损伤作用。
五、 海绵铁除氧剂
1. 基本信息
除氧速度：15-18m/h 
工作温度：5-80℃
反洗间隔：24h 
2. 概述
常温块状海绵铁除氧剂，是一种环保型水处理介质。采用经活化处理得到的高活性，大比表面积的海绵铁滤料型除氧剂。常温下处理工业水(或软水)都取得理想的效果(残氧含量:0.03-0.05mg/L)，海绵铁除氧剂具有配套设施投资少，维护简单，运输成本低，除氧效果好的优点，可广泛用于锅炉和循环水设备 的防腐，是一种性价比很高的节能产品。
采用具有巨大比表面积的海绵铁为滤料，当含有溶解氧的水通过海绵铁时，由于海绵铁主要成分是铁，其疏松多孔的内部结构，提供的比表面积是普通铁屑的5-10万倍，可使水中的氧与铁发生迅速彻底的氧化反应，使溶解氧稳定在0.05mg/L以下，其反应式为:
2Fe+2H2O+O2---2Fe(OH)2
2Fe(OH)2+H2O+2O2---2Fe(OH)3
反应产物Fe(OH)3为不溶于水的松软絮状物，当其积 累到一定程度时，即可通过反冲洗排掉，恢复到初始的除氧能力。
处理水量:4-50t/h 反洗强度:16-21L/m2
处理前溶氧含量:6-8mg/L
工作压力:0.15-0.5MPa 处理后溶氧含量:0.03-0.05mg/L
3. 技术特点
（1）可在常温下实现除氧， 进水无需加热;
（2）系统可随时供水，可不需准备时间，也可不需要除氧水箱;
（3）除氧效果稳定可靠，出水中溶解氧含量稳定≤0.05mg/L，符合低压锅炉水质标准;
（4）安装无特殊要求，克服了热力、真空除氧必须高位安装的不便;
（5）设备可低位布置， 工艺简单，无过高的高度要求。
4. 技术特点
（1）流程更加简单合理，设备结构简单紧凑，易于操作维护;
（2）控制自动化程度高，系统可以自动根据时间或工作压损进行反冲洗，无需人工操 作，及时的反冲洗消除了除氧剂结块情况、降低水耗，使设备始终处于良好的工作状态;
（3）设备采用双罐结构或单罐双腔结构,可以连续产水，如果进水压力足够，即使在反冲洗时也无需中断产水，使后级系统的工作更加稳定可靠;
（4）设备自动采用无氧水进行反冲洗,进一步提高反冲洗效果,降低水耗、除氧剂消耗。
（5）自动化系统电耗极低，备有手动操作装置，反冲洗操作仅需一个按钮即可进行。
5. 理化性能
性能项目
具体指标
性能项目
具体指标
活性铁
98%
容重
1.7g/cm3
硬度
5--7
不均匀系数
k80≤1.8
空隙率
30-50%
含灰量
<0.5
其它金属含量
不超过国家饮用水标准

粒径范围
1.0--5.0mm