浮法玻璃生产中β-硅灰石析晶的特征分析.pdf

建筑玻璃与工业玻璃2023，6 -11-0引言由于浮法玻璃特定的成分设计和相应的熔化、成形工艺，熔体的析晶一般只有在生产上发生特殊变化的时候才可能发生。例如玻璃液化学组成不均匀、含有不熔性杂质、出现低于液相线温度的局部区域等1。浮法玻璃熔体析晶主要类型有石英、硅灰石、失透石、透辉石等。其中，硅灰石分为-硅灰石和-硅灰石两种：-硅灰石为高温型变体，在1125以上稳定存在，主要呈六角板状。-硅灰石较为少见，在熔窑缓慢冷却时偶尔可以发现2；-硅灰石为低温型变体，在1125以下稳定存在，大部分呈板状或针状，个别长度可以超过20mm。-硅灰石晶体的析出通常伴有玻璃气泡的出现，这主要是由于局部玻璃液成分的变化而引起前期已经溶解气体的重新析出。1-硅灰石的特征2023年2月，某浮法玻璃生产线上出现结石问题。该批次结石整体颜色偏灰白，部分透光。其形状规则，主要呈板条状或针状，最大长度约为13mm。1.1偏光显微镜分析首先使用偏光显微镜对该结石样品进行观察。该样品在正交偏光下有鲜艳的干涉颜色，并有明显的消光现象，晶体的两端有层状的蚀刻现象，见图1。250m图 1硅灰石结石的显微图像1.2电子探针的成分分析为进一步确定该析出晶体的类型，使用型号为JEOL JXA-8230的电子探针对该结石样品进行微区成分的分析，见图2。浮法玻璃生产中-硅灰石析晶的特征分析刘楷1，袁坚1.2，李薇1，邓鑫鹏1，丁帅凯1（1.河北省沙河玻璃技术研究院，沙河054100；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070）摘要：浮法玻璃生产中有时会出现因玻璃熔体的不可控析晶而形成的结石缺陷。在这一类结石缺陷中，-硅灰石是其中出现频率较高的一种。本文通过多种测试方法对-硅灰石析晶的显微形貌、化学成分进行了表征，并对与硅灰石析晶同时出现的气泡缺陷进行了气体成分的测定。通过对硅灰石在浮法玻璃生产中的形成机理进行综合分析，为该类析晶问题的解决提供参考依据。Architectural&Functional Glass 6 2023-12-200m电子图像1谱图1谱图2谱图3谱图4谱图5图 2硅灰石结石的电子显微图像表 1硅灰石结石各区域的化学组成/Wt%位置Na2OMgOAl2O3SiO2CaO谱图113.143.710.4374.628.10谱图212.933.710.4174.578.38谱图30.100.57053.8545.59谱图40.090.59053.8145.60谱图50.080.58053.8845.58表1数据显示，谱图1和谱图2为正常玻璃区域；谱图3、谱图4、谱图5为结石的成分区。可以看到该晶体的主要成分为CaO和SiO2，CaO的质量百分比为53.85%，SiO2的质量百分比为45.59%。整体的氧化物组成接近硅灰石（CaO SiO2），另外有少量固熔的MaO和Na2O。经过显微形貌的观察以及化学成分的测试，可以确定该析出晶体的类型为-硅灰石。-硅灰石的析出温度在8601125。根据该温度可以确定玻璃生产中产生析晶的大致区域，一般发生在冷却部角落和池底、流道的两侧等位置。生产中从普白料切换到色玻的过程中要特别注意池底温度的变化，避免因池底温度过低而产生析晶问题3。2伴生气泡的特征熔体的析晶代表局部的玻璃液发生了明显的成分偏差，这部分发生偏差的区域包括析出的晶体本身，以及析出晶体和正常玻璃液中间的过渡层。例如，析出的硅灰石晶体就从周围的玻璃液中吸收了大量的CaO，造成过渡层玻璃液中CaO的缺失和SiO2的富集。玻璃液中的气体的溶解度受玻璃组成的影响明显，局部玻璃液的成分变动会造成N2、CO2、SO2等已经溶解在玻璃液中的气体重新析出，这也是硅灰石的析出也经常伴随着气泡问题的主要原因。2.1显微镜分析在光学显微镜下，可以看到-硅灰石伴生气泡的内壁含有大量的固体凝结物，这些凝结物主要单质S和Na2SO44。可以判断该气泡的初始气体中含有大量的SO2，见图3。图 3伴生气泡的显微图像2.2气泡的气体成分分析表 2-硅灰石伴生气泡的气体成分/%CO2ArN2O2SO2COSH2SCOH20.508 0.482 68.878029.925 0.002 0.003 0.195 0.006进一步使用玻璃气泡质谱仪对气泡的气体成分进行分析。经测试该类气泡的泡压为3.71kPa，明显小于常见玻璃气泡的913kPa。证明在温度降低的过程中气泡中的部分气体又重新溶解到玻璃液中，或在气泡表面形成凝结物，这一点与光学显微镜的观察结果一致。该类气泡的主要气体成分为N2和SO2，整体呈弱还原性。根据各种气体在玻璃液中的溶解度和扩散系数可以对气泡的形成过程进行推断。首先，由于-硅灰石的析出造成周围玻璃液中SiO2含量的增加，SO2是玻璃液中溶解度最高的气体，玻璃组成中SiO2含量的增加会降低SO2的溶解度5。SiO2的富集会使SO2以未澄清的空气微泡为中心析出，迅速增加气泡的尺寸。然后随着温度的降低，SO2在玻璃液中的溶解度又开始增加，气泡中的SO2又会逐渐溶解到玻璃液中，并在气泡表面短暂的形成过饱和，析出了单质S以及Na2SO4。SO2在玻璃中是以硫酸根的形式溶解：建筑玻璃与工业玻璃2023，6 -13-4总结（1）生产能力较大的超白全氧玻璃窑熔化区域的熔化能力可高于一般同类的超白横火焰窑25%，可极大地减少熔窑的建设成本。但全氧超白玻璃窑也要按规律合理选择各类不同的熔化能力熔窑所需的长宽比，包括全氧超白玻璃熔窑的熔化面积和熔化部面积也应有一个合理配比，才能充分体现全氧超白玻璃窑能节能降耗、低碳排放的优点。（2）超白玻璃生产窑炉的设计有其特有的要求，超白玻璃生产中熔化速度快，深层玻璃液温度高，窑内玻璃液对流强特点，在设计也应结合全氧燃烧的火焰特性的变化加以统筹协调平衡。（3）超白玻璃澄清难的特点，要适当扩大澄清带的长度，但不能无限地扩大澄清带的长度。会使窑内单位空间热负荷降低，熔化率与其的生产规模不相匹配，能耗也会有所提高。（4）窑底结构目前有多种形式。现多数超白玻璃窑设计上，包括光伏和浮法玻璃，窑底在澄清带热点后采用阶梯形结构，主要是能更好地控制玻璃液的回流量和降低能耗，其阶梯形结构型式合理设计和使用，也直接影响到超白玻璃的澄清效果，特别是玻璃液的垂直对流微气泡的排放。（5）合适的卡脖结构。从现多座全氧超白玻璃窑的生产实践证明：窄卡脖的推广使用对限制卡脖后的玻璃液回流其实际效果比单纯推广应用澄清带热点后采用阶梯形结构作用更为明显，特别是在全氧超白玻璃窑上更显示其优越性。根据现各类在运行的超白玻璃窑炉数据显示，窄卡脖宽度与熔窑宽度的比值不大于20%，其质量和成品率均高于其他同类型生产线。（6）全氧超白玻璃窑全氧燃烧器在熔化区内合理布置。玻璃熔窑熔化区的加热特性可用熔化区火焰空间容积热负荷指标和熔化区玻璃液面受热强度指标两个指标来衡量。同时熔化区的加热特性与熔窑的熔化能力、单位面积熔化率、单位能耗指标以及熔窑运行寿命（即玻璃熔窑四大技术指标）等密切相关，同样也要对全氧燃烧器在熔化区内热负荷与热强度进行控制。全氧燃烧器在熔化区内合理布置达到区域控制的目的。（上接第6页）O2-（熔体）+SO2（气体）+12O2 SO4-（熔体）SO2的二次溶解同时消耗了玻璃液析出到气泡中的O2，SO2的二次溶解也是这类型气泡压力偏低和N2比例提高的原因。该类型二次气泡的产生往往领先于析晶的出现。如果能够对玻璃生产过程中产生气泡的气体成分进行日常检测，就可以实现对析晶问题的提前预判，从而避免或减少后续的经济损失。3结论-硅灰石是浮法玻璃生产中较为常见的因玻璃析晶而引起的结石缺陷。（1）-硅灰石的形状规则，可以发育成较大尺寸；（2）在偏光显微镜下可以看到鲜艳的正交干涉色，平行消光，两端有层状蚀刻痕迹；（3）-硅灰石析出的晶体化学组成为CaO53.85%和SiO245.59%；（4）-硅灰石的析出经常伴有气泡问题的发生，这主要是由于溶解到玻璃液中的SO2因为玻璃组成的变化二次析出的原因，这类气泡的特征是气泡表面有凝结物，气泡的气体成分中有一定比例的SO2和N2。参考文献1 屈慧.玻璃工艺结石的岩相形态学鉴定M.湖北：武汉工业大学出版社，1989.2 姜宏，赵会峰，王桂荣，等.浮法玻璃固相缺陷显微结构图测M.北京：化学工业出版社，2006.3 伍宏发，高火金.玻璃生产中硅灰石析晶的成因及处理办法J.玻璃，2005，182（05）：4445.4 E.L.Swarts.Gas in GlassJ.46th Conference on Glass Problem，Illinouis USA，1986.5 H.基普生-马威德，R.布吕克纳.玻璃制造中的缺陷M.北京：轻工业出版社，1988.