低丰度氚气体的浓缩与回收实验.pdf

第 卷 第期 年月同位素J o u r n a l o f I s o t o p e sV o l N o A u g 低丰度氚气体的浓缩与回收实验魏乐芙,路建新,李卓希,连旭东,郭炜,杨洪广(中国原子能科学研究院,北京 )摘要:为进一步降低含氚氢同位素尾气的氚丰度,实现高效的氚回收,降低氚排放源项对环境的影响.本研究开展基于热循环吸附工艺的低丰度氚气体回收实验.在填充载钯硅藻土(P d/K)的分离柱低温时,将氢同位素气体从前端注入,随后进行热循环吸附过程,数次循环后,在分离柱前端得到富集的轻组分,后端得到浓集的重组分.结果显示,氚丰度 的气体进入实验系统,经次回流循环,分离柱前端氚丰度小于 ;实验共处理低丰度气体 m o l,获得了氚丰度小于 的尾气 m o l,平均丰度 的氚气 mm o l以及平均丰度 的中丰度气体 mm o l,系统氚回收率达 .实验验证热循环吸附优化工艺可以降低尾气氚丰度和直接获取高丰度氚气体产品,实现氚的有效提取.关键词:氚回收;热循环吸附;载钯硅藻土;分离柱;浓缩中图分类号:T L 文献标志码:A文章编号:()收稿日期:;修回日期:通信作者:杨洪广d o i:/t w s E x p e r i m e n t a l S t u d yo nT r i t i u mC o n c e n t r a t i o na n dR e c o v e r yo fH y d r o g e nI s o t o p eG a sw i t hL o wT r i t i u mA b u n d a n c eWE IL e f u,L UJ i a n x i n,L IZ h u o x i,L I ANX u d o n g,GUO W e i,YANG H o n g g u a n g(C h i n a I n s t i t u t eo fA t o m i cE n e r g y,B e i j i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e r t of u r t h e r r e d u c e t h et r i t i u ma b u n d a n c eo fh y d r o g e ni s o t o p ee x h a u s tw i t hl o wt r i t i u m c o n t e n t,r e a l i z et h er e c o v e r yo ft r i t i u m e f f i c i e n t l y,a n dr e d u c et h ei m p a c to ft r i t i u m e m i s s i o ns o u r c e so nt h ee n v i r o n m e n t,t h i sp a p e rc a r r i e do u tt h er e s e a r c ho fl o w a b u n d a n c et r i t i u mr e c o v e r yp r o c e s sb a s e do nt h e r m a lc y c l ea d s o r p t i o np r o c e s s Wh e nt h es e p a r a t i o nc o l u m np a c k e dw i t hp a l l a d i u m d e p o s i t e do nk i e s e l g u h r(P d/K)i sa t l o wt e m p e r a t u r e,h y d r o g e n i s o t o p eg a s i s i n j e c t e d f r o mt h e f r o n t e n d,a n dt h e nt h ec o l u m ni sc o n t r o l l e dt op e r f o r mah e a t i n g c o o l i n gc y c l e A f t e rs e v e r a l c y c l e s,t h e l i g h tc o m p o n e n ta r g o ni se n r i c h e da tt h ei n l e to ft h es e p a r a t i o nc o l u m n,a n dt h er e c o m b i n a n t t r i t i u mc o n c e n t r a t i o ni sc o n c e n t r a t e da tt h eo u t l e t T h er e s e a r c hs h o w e dt h a t t h eg a sw i t hat r i t i u ma b u n d a n c eo f e n t e r e dt h ee x p e r i m e n t a ls y s t e m,a n da f t e rc y c l e s,t h et r i t i u ma b u n d a n c ea tt h ei n l e to ft h es e p a r a t i o nc o l u m ni sl e s st h a n At o t a l o f m o lo f l o w a b u n d a n c eg a s i sp r o c e s s e di nt h ee x p e r i m e n t,a n df i n a l l y m o lo ft h ee x h a u s tg a sw i t hat r i t i u ma b u n d a n c eo f l e s st h a n w a se x t r a c t e d,a sw e l la s mm o lo ft r i t i u m g a sw i t ha na b u n d a n c eo f a n d m o lo fa m e d i u m a b u n d a n c eg a sw i t ha na v e r a g ea b u n d a n c eo f T h es y s t e mt r i t i u mr e c o v e r yr a t er e a c h e d E x p e r i m e n t sh a v ev e r i f i e dt h a t t h et h e r m a l c y c l e a d s o r p t i o no p t i m i z a t i o np r o c e s s c a n f u r t h e r r e d u c e t h e t r i t i u ma b u n d a n c e i n t h ee x h a u s tg a sa n dd i r e c t l yo b t a i nh i g h a b u n d a n c e t r i t i u mg a sp r o d u c t s,g r e a t l y i n c r e a s i n gt h ee f f e c t i v ee x t r a c t i o no f t r i t i u mK e yw o r d s:t r i t i u mr e c y c l i n g;t h e r m a lc y c l i ca d s o r p t i o n;p a l l a d i u m/k i e s e l g u h r;s e p a r a t i o nc o l u m n;c o n c e n t r a t e氚是一种具有放射性的轻元素,性质活泼,渗透性强,极易通过呼吸或皮肤接触进入人体,对环境和工作人员的辐射安全构成威胁,所以氚工艺必须严格控制氚的环境释放.同时,氚核电池等涉氚工艺的实际生产与应用中也有氚源回收、浓缩分离、再利用的需求.通过对低丰度含氚氢同位素气体的浓缩分离,既能避免氚工艺废气中的氚释放到环境中,危害环境和工作人员的辐射安全,又能回收一定量的氚进行再利用.谢波等针对丰度为 的氘原料气,经气相色谱法富集生产后,提取出的最大氘浓度为.叶小球等对氘丰度为 与 的样品以双钯柱自置换色谱法进行浓缩实 验 后,最 大 氘 丰 度 分 别 达 到 和 .F u j i w a r a等对氘丰度原料以热循环吸附(T C A P)法 进 行 浓 缩,氘 回 收 率 达 .目前由低丰度氢同位素气体浓缩回收得到的产品气最大丰度较低,重组分回收效率有较大提升空间.本研究基于热循环吸附工艺,开展低丰度含氚氢同位素气体的氚回收实验,为回流循环工艺参数优化、提高T C A P工艺效率提供参考.实验部分 实验原理热循环吸附法(T C A P)是一种通过钯的氢同位素效应对温度的响应来实现氢同位素分离的工艺.分离柱和回流罐(P F R)是T C A P的关键部件,分离柱由填充载钯硅藻土(P d/K)的铜管制成,回流柱为空罐,原理示意图示于图.T C A P的循环过程分为冷半周期和热半周期,分离柱进行温度循环,回流柱保持环境温度.冷却半周期内,氢同位素气体被钯吸附,分离柱中压力下降,气体从P F R流向分离柱前端,此时混合气体中较轻的同位素优先被吸附,柱内吸附的重组分会被置换并向分离柱后端移动.加热半周期内,分离柱的钯氢化物解吸氢同位素气体,柱内压力升高,气体从分离柱前端流向回流罐,抵消一部分冷却半周期的分离效果.钯氢的分离因子在低温时加大,在冷半周气体从P F R流入分离柱,氢同位素气体得到有效浓缩;在热半周的回流降低了浓缩效果,但高温时的分离因子变小,因此多个热循环吸附周期内氢同位素气体逐步浓缩分离,轻组分气体富集在分离柱前端,重组分氚富集在分离柱后端 .图T C A P原理示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo fT C A P 实验系统低氚丰度氢同位素气体的浓缩实验系统包括氚浓缩、氚计量回收、在线分析三个功能单元.实验系统组成示意图示于图,系统包括P d/K分离柱及回流罐构成的浓缩单元;压力传感器、计量容器和汲储床构成的氚计量回收单元;氚分压仪与四极质谱构成的在线分析系统.第期魏乐芙等:低丰度氚气体的浓缩与回收实验图低丰度含氚氢同位素气体浓缩系统组成示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec o m p o s i t i o no f t h e l o wt r i t i u ma b u n d a n c eh y d r o g e ni s o t o p eg a s e n r i c h m e n t s y s t e m填充P d/K分离柱在 快速升降温,设 计 氢 吸 附 容 量 为 m o l.回 流 罐P F R容积为 c m.氚分压仪采用氚衰变诱发产生的轫致低能X射线计数法进行氚测量,分压探测下限可低至P a.采用配置的氢氚混合气标定工作曲线,验证误差.分离柱前端,即分离柱的进料端和回流端,流经气体丰度均较低,故采用流气式氚分压仪,可对低氚丰度气体进行氚活度的在线、实时无损分析.分离柱后端,即高丰度氚浓集端,气体丰度变化区间大,故采用四极质谱进行实时在线取样分析.系统的压力、温度、四极质谱电子流强以及氚分压计数等通过数据采集系统自动获取,并根据标定数据自动计算氚组分含量.实验方法由于实验中使用的原料气氚丰度极低,平均丰度低于,首次底料注入后分离柱内的氚含量极少,即使少量提取产品,也难以获得高丰度的产品气.针对低丰度氚气体,对传统的T C A P工艺流程进行优化,将低丰度氚气体中的氚回收分为氚回流浓缩与氚回收两部分.氚回流浓缩过程中不提取产品气,只提取尾气,使分离柱内的总氚含量不断增加,并使氚在分离柱后端充分富集.然后进入氚回收阶段,持续提取分离柱后端的待回收氚,实现低丰度氚气体中的少量氚回收.氚回流浓缩将净化去除其他杂质后的低丰度氚的氢同位素气体注入低温分离柱至设计容量,进料过程中利用P VT法计量.加热分离柱至设定温度,气体从分离柱前端流入P F R,回流比为.冷却分离柱至设定温度,气体从P F R流回分离柱.氚分压仪实时分析分离柱前端的气体氚含量,当氚含量低于 时,回收轻组分气体并经P VT计量后汲储,并对分离柱进料至设计容量.随着工艺的运行,分离柱内氚总量增加并在分离柱后端富集.氚回收氚浓缩实验完成后,待回收氚在分离柱后端富集.加热分离柱到高温,四极质谱实时分析分离柱后端气体丰度,并回收高丰度氚,经P VT法计量后汲储.原料气成分实验中使用的原料气成分列于表.实验中使用的低氚丰度气体共分为两部分,氚丰度分别为 和 .对分离柱的进料按照氚丰度从高到低的顺序,有利于提高系统的浓缩效率.表低丰度氚原料气T a b l eL o wt r i t i u ma b u n d a n c er a wg a s气体编号物料量/mm o l氚丰度/含氚量/mm o l 总计 结果与讨论 分离柱氢富集端的氚丰度变化氚丰度 的原料气注入系统后,先进行冷热循环回流阶段,过程中只回流循环,不取气补气;随着浓缩推进,进入循环取气补气阶段,回流循环数次即提取一次尾气,补气至设定容量后继续循环.冷热循环回流阶段,氚分压仪对分离柱前端气体的氚丰度分析结果示于图.图结果表明,分离柱前端随着回流循环次数的增加,氚丰度逐步下降.经过一次回流循环后,分离柱前 端 氚 丰 度 从 下 降 到 .第次循环,入口氚丰度为 ;第次回流循环后,氚丰度降低到 以下,丰度变化趋缓,分离柱内形成相对稳定的浓度分布.随着浓缩进程,对分离柱进行取料和补料操作,分离柱前端气体氚含量变化示于图.同 位 素第 卷在 的原料气浓缩完成后,使用氚丰度原料气进料,并进行循环浓缩.由于处理的含氚尾气丰度较低,第一次循环时的前端回流气氚丰度降到 以下,而后经过多次回流循环控制氚丰度 .实验结果验证了T C A P工艺对低氚丰度的氢同位素气体进一步浓缩的效果.图冷热循环回流分离柱前端气体氚丰度变化曲线F i g T r i t i u ma b u n d a n c ec h a n g ea t t h e i n l e to f t h e s e p a r a t i o nc o l u m nd u r i n g t h e t o t a l r e f l u xs t a g e图循环取气补气阶段分离柱前端回流气体氚丰度变化曲线F i g T r i t i u ma b u n d a n c ec h a n g ec u r v ea t t h e i n l e to f t h e s e p a r a t i o nc o l u m ni nt h ep r o d u c t i o ns t a g e 分离柱氚富集端的氚丰度变化在冷热循环回流阶段中每次循环的高温时,四极质谱监测分离柱后端气体丰度,结果示于图.图结果表明,前次循环分离柱后端氚含量均高于,实现了高效的氚富集,但气体氚丰度呈下降趋势.分析该现象原因是由于原料气氚含量较低,致使此时分离柱内的平均氚丰度仅有,氚量约 m o l(体积约 c m).分离柱后端与四极质谱进样口之间存在较大的死体积(图,估算为 c m).由于系统最大工作压力超过 k P a,大部分的氚进入死体积.死体积和分离柱后端组成了一个简易的冷热循环分离吸附装置,死体积中的高丰度气体与分离柱后端气体置换,形成反向浓缩(图).同时,分离柱内的氕也逐步向后端移动,从而造成四极质谱监测到的后端氚丰度逐渐下降.图冷热循环回流阶段分离柱后端气体氚丰度变化曲线F i g T r i t i u ma b u n d a n c ec h a n g ea t t h eo u t l e to f t h e s e p a r a t i o nc o l u m nd u r i n g t h e t o t a l r e f l u xs t a g e图分离柱后端与四极质谱间的死体积示意F i g S c h e m a t i co f t h ed e a dv o l u m eb e t w e e nt h e r e a r e n do f t h e s e p a r a t i o nc o l u m na n dt h eq u a d r u p o l em a s s s p e c t r o m e t r y进入循环取气补气阶段后,分离柱后端气体氚丰度继续下降,第次循环后逐渐升高,如图所示.原因在于随着浓缩进程,分离柱前端多次提取丰度 的尾气,分离柱内的平均氚丰度逐步上升,分离柱内的氚总量增加.循环总次数到达 次时,此时分离柱内多次提第期魏乐芙等:低丰度氚气体的浓缩与回收实验取尾气,分离柱内气体平均氚丰度上升到 ,后端氚丰度可达.说明分离柱的正向热循环吸附分离效果大于后端死体积形成的反向分离效果,从而出口端的丰度逐渐上升,并最终稳定在 以上.验证了通过对T C A P工艺流程的针对性优化,先通过提取尾气、提高分离柱的平均丰度,可以有效增加获得分离柱后端气体的氚丰度,便于直接获得高丰度的产品.图分离柱后端形成的反向浓缩F i g R e v e r s ec o n c e n t r a t i o nf o r m e da t t h e r e a r e n do f t h e s e p a r a t i o nc o l u m n图循环取气补气阶段分离柱后端气体氚丰度变化曲线F i g T r i t i u ma b u n d a n c ec h a n g ec u r v ea t t h eo u t l e to f t h e s e p a r a t i o nc o l u m ni nt h ep r o d u c t i o ns t a g e 分离柱氚回收与后端气体组分分布特性当分离柱氚总量增加,平均丰度提升后,加热分离柱至设定高温,从后端提取高丰度氚气.利用四极质谱实时分析后端气体丰度,分离柱高丰度端气体的流出曲线示于图.图结果表明,高丰度氚累计提取 mm o l的过程中,气体 氚 丰 度 相 对 稳 定(氚 丰 度 最 高 可 达 ,随着氚的提取氚丰度稍有下降,最后一次高丰度氚丰度为 ,最终高丰度氚平均氚丰度为 ).当累计取出 m o l气体时,氚丰度骤降至 .随着分离柱中的氚不断被取出,后端气体氕丰度上升,氚丰度快速下降到 .经过数次循环与取料,分离柱后端氚丰度已降至本底,可认为柱内氚已全部取出.由于热循环吸附法分离氢氚气体的分离系数较高,柱内的浓度梯度分布较为尖锐,氢氚过渡段较短,因此随着含氚气体的提取,氚丰度骤然下降.图分离柱后端气体流出曲线F i g C u m u l a t i v e e x t r a c t i o na n de x p o r t a b u n d a n c ec h a n g e so f i n t e r m e d i a t ea b u n d a n c eg a s e s实验最终回收气体共计 m o l,其中 mm o l为平均丰度高达 的高丰度氚气,占原料气总含氚量的 ;另提取一部分 mm o l平均丰度约 的中丰度气体,占总含氚量的 .结果记录列于表,按照气体的不同氚丰度分别汲储便于再利用.低氚丰度的氢同位素气体氚回收率达 ,中高丰度产品气可直接再利用.系统氚回收率高达 (包括尾气),说明实验系统氚滞留量极低.表实验提取所得气体T a b l eT h eg a s e x t r a c t e df r o mt h e e x p e r i m e n t氢同位素气体物料量/mm o l氚丰度/含氚量/mm o l高丰度气 中丰度气 尾气 总计 实验结果验证了T C A P对于低丰度气体极同 位 素第 卷佳的浓缩效果,可直接得到高丰度()产品气,实现低氚丰度气体中的氚浓缩与高效回收.结论本研究利用热循环吸附浓缩工艺系统,开展了低氚丰度氢同位素气体中的氚浓缩和回收研究.研究发现,T C A P工艺可实现低氚丰度气体 的 进 一 步 浓 缩,将 尾 气 氚 丰 度 降 低 到 ,甚至 以下,有效降低氚排放源项对环境的影响,大幅增加氚的有效提取;实现了低氚丰度气体中少量氚的回收与再利用,得到产品气最大丰 度 ,氚回收 率高于,系统氚回收率达 ,较以往实验和工艺有明显提升.在今后的工艺系统设计中,需要降低分离柱后端的死体积,从而提高浓缩效率和丰度.参考文献:杨勇,张东,邢世雄某氚回收系统安全分析J中国核科技报告,():Y a n gY o n g,Z h a n gD o n g,X i n gS h i x i o n g S a f e t ya n a l y s i so fat r i t i u mr e c o v e r ys y s t e mJC h i n aN u c l e a rS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y R e p o r t,():(i nC h i n e s e)谢波,刘云怒,侯建平,等气相色谱法浓缩氘的研究J核技术,():X i eB o,L i u Y u n n u,H o uJ i a n p i n g S t u d yo nd e u t e r i u mc o n c e n t r a t i o nb yg a sc h r o m a t o g r a p h yJN u c l e a rT e c h n i q u e s,():(i nC h i n e s e)叶小球,桑革,秦城,等双钯柱自置换色谱法浓缩氘实验J中国工程物理研究院科技年报,:Y eX i a o q i u,S a n gG e,Q i n gC h e n g E x p e r i m e n to nd e u t e r i u mc o n c e n t r a t i o nb yd o u b l ep a l l a d i u mc o l u m n s e l f d i s p l a c e m e n t c h r o m a t o g r a p h yJS c i e n c e a n d T e c h n o l o g y Y e a r b o o k,C h i n e s eA c a d e m yo fE n g i n e e r i n gP h y s i c s,:(i nC h i n e s e)F u j i w a r aH,F u k a d aS,M o h a m a dS,e ta l H y d r o g e n i s o t o p e s e p a r a t i o nb ys e l f d i s p l a c e m e n tc h r o m a t o g r a p h y u s i n g p a l l a d i u m p a r t i c l e sJJ o u r n a l o fN u c l e a rS c i e n c e&T e c h n o l o g y,():(i nC h i n e s e)钱晓静,罗德礼,黄国强,等热循环吸附法分离氕,氘的研究J核化学与放射化学,():Q i a n X i a o j i n g,L u o D e l i,H u a n g G u o q i a n g S t u d yo ns e p a r a t i o no fa r g o na n dd e u t e r i u m b yt h e r m a lc y c l i c a d s o r p t i o n m e t h o dJ N u c l e a rC h e m i s t r ya n dR a d i o c h e m i s t r y,():(i nC h i n e s e)王伟伟,张玲,余铭铭,等T C A P氢同位素分离装置的小型化及分离性能J同位素,():W a n gW e i w e i,Z h a n gL i n g,Y uM i n g m i n g M i n i a t u r i z a t i o na n ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fT C A Ph y d r o g e n i s o t o p e s e p a r a t i o nd e v i c eJ J o u r n a l o fI s o t o p e s,():(i nC h i n e s e)Z h o u J u n b o,G a o L i p i n g,W a n g K u i s h e n g H y d r o g e ni s o t o p es e p a r a t i o n b yc r y o g e n i c g a sc h r o m a t o g r a p h yu s i n gt h ec o m b i n e dc o l u m no f Am o l e c u l a rs i e v ea n dA lOJ I n tJH y d r o g e nE n e r g y,:e H e u n g L K,T r a n R S,S t o n e r K J M e t a lh y d r i d ec o m p a c t s f o rh y d r o g e n i s o t o p e s e p a r a t i o nJJ L e s s C o mm o n M e t a l s,:e L e e MW T r i t i u m s e p a r a t i o n u s i n g m e t a lh y d r i d e sRO f f i c eo fS c i e n t i f i c&T e c h n i c a lI n f o r m a t i o nT e c h n i c a lR e p o r t sA i k e n,S C(U n i t e dS t a t e s):s n ,S h iY a n,W e iY o n g j u n,S u Y o n g j u n E x p e r i m e n t a l s t u d i e so nt h eh y d r o g e ni s o t o p er e c o v e r yu s i n gl o w p r e s s u r ep a l l a d i u m m e m b r a n ed i f f u s e rJ J o u r n a lo f M e m b r a n eS c i e n c e,():第期魏乐芙等:低丰度氚气体的浓缩与回收实验