辐照交联技术与天然橡胶_三元乙丙橡胶共混胶的共硫化.pdf

合成橡胶工业,2023-05-15,46(3):210-214CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY加工-应用DOI:10.19908/ k i.ISSN1000-1255.2023.03.0210辐照交联技术与天然橡胶/三元乙丙橡胶 共混胶的共硫化程安仁，陆永俊，矫阳1,郭月莹1(1.4匕京市科学技术研究院2匕京市射线应用研究中心有限公司/辐射新材料北京市重点实验室，北京100015；2.兴原认证中心有限公司，北京100085)摘要：制备了具有不同共混比的夭然橡胶(NR)/三元乙丙橡胶.(EPDM)共混胶，对NRZEPDM热硫化 胶进行应力-应变测试，筛选出热硫化过程中共硫化问题最严重的共混胶，采用辐腿交联技术对其进行 不同犒射吸收剂量的犒射处理，优选出最佳犒射吸收剂量；在最佳犒射吸收剂量下将不同共混比的NR/EPDM热硫化胶进行犒射处理，并对犒射处理前后共混胶的性能进行对比分析。结果表明，当NR和 EPDM的质量比为40/60时NR/EPDM热硫化胶的竦合力学性能最差；当轎射吸收剂量为100 k Gy时，NR/EPDM共混胶的综令性能最隹，经犒射处理后不同共混比NR/EPDM共混胶的100%定伸应力均得到 提高且提升幅度无显著差别；不同共混比NR/EPDM的共混胶经犒射处理后的拉伸强度和扯断伸长率曲 线均由犒射处理前的类U形”变为近似直线；辐射处理后NRZEPDM共混胶的扯断伸长率均下降,EPDM 相的扯断伸长率下降幅度比NR相大。关键词：天然橡胶；三元乙丙橡胶；共混胶；共硫化；热硫化；犒射交联；力学性館中图分类号:TQ 330.F3 文献标志码：B 文章编号:1000-1255(2023)03-0210-05从性能方面而言，天然橡胶(NR)具有自增强 性、物理机械性能、自黏性和加工工艺性能好等 特点，但其耐热性、耐臭氧性和耐天候老化性能 较差，而三元乙丙橡胶(EPDM)具有耐热老化性 能、抗氧和抗臭氧性能好、耐天候老化性能优良 等特点，但其机械性能、自黏性、互黏性和加工工 艺性能较差2,二者具有较好的互补性。从分子 链微观结构而言,NR分子主链上一C=C含量 较高,而EPDM分子主链均由饱和的一CC一组 成，仅在侧基上由第三单体引入了少量具有高化 学活性的极性不饱和双键，二者在分子极性、分 子链不饱和度等微观结构上的差异会导致硫化 活性和交联效率存在较大的差异，一般表现为 NR/EPDM共混胶中交联剂在各相中分布和扩散 速率不均,NR相具有较高的交联效率，其硫化速 率也远高于EPDM相，从而导致出现NR相严重 过硫、EPDM相严重欠硫等现象，加之共混胶易 产生微观相分离等问题，最终导致二者共混相容 性较差、难以达到共硫化且共混胶综合性能不理 想，尚不能达到预期的要求，严重影响进一步的 应用4。因此，提高二者的相容性是橡胶配方设 计者一直努力攻克的技术难点和重点。国内外许 多研究者分别从橡胶改性、交联剂和增容剂优 选、共混工艺和硫化工艺优化等方面对NR/EPDM共混胶进行了大量研究3,取得了许多研 究成果。本工作拟分别采用热硫化交联和辐射 交联技术制备具有不同共混比的NR/EPDM共 混胶，通过对比两种硫化交联技术对NR/EPDM 共混胶力学性能的影响，以期为辐射交联技术 在NR/EPDM共混胶共硫化方面的应用提供技 术支撑。1试验部分1.1主要原材料及仪器设备NR,牌号SCR 5寫云南农垦集团有限责任公收稿日期：2022-06-16；修订日期：2023-04-260作者简介：程安仁(1972),男，湖2匕麻城人，学士，正 高级工程师。主要从事高分子林料的辐射改性与应用研究工 作，已发表论文30余篇。*通讯联系人。第3期程安仁等.辐照交联技术与天然橡胶/三元乙丙橡胶共混胶的共硫化 211 司产品；EPDM,牌号J-4045,中国石油吉林石化 公司产品。其他原材料均为橡胶工业常用市售 品。X(S)-1.5 L型密炼机,湖南益阳橡胶塑料机 械集团有限公司生产；0150 mmx320 mm型开炼 机,直径为150 mm,长为320 mm,广东湛江机械 厂生产；RPA 2000型橡胶加工分析仪，美国 Alpha公司生产；KY-3201-M 50 T型平板硫化机,浙江湖州开研精密机械设备厂生产；500万居里 叱。-丫射线辐射处理装置，剂量率约为5 kGy/h,北京鸿仪四方辐射技术股份有限公司生产;CMT 4203型电子万能实验机，美斯特工业系统(中国)有限公司生产;IA-A型橡胶硬度计，上海高致精 密仪器有限公司生产。实验配方1.2试样制备基础配方氧化锌4份(质量，下同)，硬脂 酸1份,防护蜡1份,防老剂2.5份,加工助剂2份，炭黑45份，硫化剂2.3份，促进剂0.7份,NR和 EPDM均为变量，二者的配比列于表1。其中，试样 A 2A 10根据生胶配比使用试样A 1和A 11的母 炼胶按比例进行共混而得。Table 1 Formulas for NR/EPDM blends phrSa mpl eNREPDMAl1000A29010A38020A47030A56040A65050A74060A83070A92080A 101090Al l0100混炼胶 先使用开炼机对SCR 5*NR进行薄 通处理，使其门尼黏度达到60左右，留待混炼。混炼采用三段混炼工艺:一段混炼制备试样A 1和 A 11炭黑母炼胶，二段混炼制备试样A 1和A 11 添加硫化剂和促进剂的母炼胶，三段将添加硫化 剂和促进剂的试样A1和All母炼胶按表1中 的比例进行配比，再进行混炼，最终制备得到试 样A1-A11混炼胶。三段混炼均在密炼机中进 行，然后在开炼机捣炼下片，每段混炼结束后需 停放24 h,方可进行下一步操作。热硫化胶使用橡胶加工分析仪测试混炼 胶试样A 1A 11的正硫化时间(如)，根据如确 定该温度下混炼胶的硫化时间为(如+5)min,使 用平板硫化机进行热硫化,制得热硫化胶试样(也 称未辐射处理硫化胶)。辐射处理硫化胶将热硫化胶试样进行y 射线辐射处理制备辐射处理硫化胶试样,通过控 制辐射吸收剂量而达到设计试验点要求。1.3分析与测试力学性能使用电子万能实验机，按照GBZT 5282009测试试样的拉伸应力-应变性能。邵A硬度 使用橡胶硬度计，按照GB/T 531.12008测试试样的邵A硬度。2结果与讨论2.1热硫化胶力学性能由图1可以看出，在辐照处理前，随着EPDM 组分用量的增加,NR/EPDM共混胶热硫化胶的 拉伸强度显著下降，在m(NR)/zn(EPDM)为40/60 时达到最小值，然后又随着EPDM用量增加，拉 伸强度逐步上升，即仅使用NR和EPDM时 EPDM/NR共混胶的拉伸强度较高，故而形成了 一个类“U形”的变化趋势。扯断裂伸长率的变化 趋势与拉伸强度相类似，也呈现为类“U形”的变 化趋势，与拉伸强度在仅使用NR时出现峰值不 同的是，扯断伸长率是在仅使用EPDM时才出现 峰值，这进一步佐证了确实存在NR/EPDM共混 胶共硫化较为困难这一行业难题。综合来看，对 未经辐照处理的NR/EPDM共混胶热硫化胶而 言,当 m(NR)加(EPDM)为 40/60 时 NR/EPDM 共 混胶的综合力学性能最差。SIX?4恥側440Mech a n ica l pro pert ies o f NR/EPDM bl en ds w it h dif f eren t bl en din g ra t io s prepa red by h ea t v ul ca n iza t io nFig 1212合成橡胶工业第46卷2.2辐射交联对NR/EPDM共混胶性能的影响 2.2.1辐射交联技术原理及优势橡胶辐射交联的原理为：首先由高能射线所 提供的能量激活橡胶分子而产生大分子自由基,然后再通过大分子自由基之间的偶合反应而形成 交联网络结构，此即辐射交联;与此同时,高能射 线还能使大分子化学键发生断裂，从而产生长短 不一的分子链，使得橡胶大分子的相对分子质量 变小，此即辐射降解。当高能射线辐射橡胶时，对 橡胶大分子而言同时存在分子链交联和分子链断 裂两个截然相反的过程，即交联反应和降解反应 同时发生,二者形成了竞争机制。至于辐照效应对 橡胶最终的结果是发生交联反应还是降解反应,主要取决于橡胶分子结构和辐射吸收剂量。NR中 的顺式-1,4-加成结构和EPDM中的一CH2 CHl结构均属于辐射交联型橡胶结构，二者的共 混生胶在辐射处理前期均以辐射交联为主妙。由于7射线的能量属于MeV级别，比化学 键的键能(eV级别)大了约6个数量级，相比而 言，在辐射交联过程中NR和EPDM在微观结构 上的不同对热硫化的影响可以忽略不计问。由此 便解决了 NR相和EPDM相之间共硫化的最大 问题，也为NR/EPDM实现共硫化提供了理论依 据。辐射交联的另一主要优势是不需要硫化剂,因此也就不存硫化剂在不同相中分散不同和硫 化剂扩散速率存在差异的问题，由此也就解决了 不利于NR/EPDM共硫化的另外两个重要因素。再者,使用辐照交联法具有其他方法所不可比拟 的优势,其可改善多相多组分间的相容性且不需 要相容剂，常温常压下即可进行，尤其是对已成 型的材料更是如此。此外，辐射交联还具有一大 优势，即交联程度可控。NR和EPDM的交联程度 主要与辐射吸收剂量有关皿-切，因此可通过控制 辐射吸收剂量而精准控制辐射交联程度，这也是 热硫化所不具备的优势。本工作在分析NR和EPDM结构特点、热硫 化特点和辐射交联特点的基础上,充分利用热硫 化交联和辐射交联的交联机理和特性，将两种交 联方式结合起来，分段提高不同共混相的交联密 度，使二者接近共硫化问。2.2.2辐射吸收剂量对NR/EPDM共混胶性能 的影响硬度可用于表征橡胶材料在压缩状态下的 模量，而100%定伸应力则可用于表征橡胶材料 在拉伸状态下的模量，二者均与交联密度具有较 大的关联。为了研究辐射吸收剂量对NR/EPDM 共混胶性能的影响，本工作选取热硫化性能相对 最差的试样 A 7(即 m(NR)/m(EPDM)为 40/60)的热硫化胶，使用Y射线进行辐射处理,将辐射 吸收剂量分别控制为0,50,100,150,200 kGy,M 而制得5组测试样品，按标准分别进行硬度和应 力-应变测试，测试结果如图2所示。由图2(a)可 以看出，随着辐射吸收剂量的增加，硬度和100%定伸应力均呈增大的趋势，说明材料的交联密度 随着辐射吸收剂量增加而增大。由图2(b)可以看 出,随着辐射吸收剂量的增加，拉伸强度呈先上升 而后下降的趋势，在辐射吸收剂量为100 kGy和 150 kGy时达到最大值;扯断伸长率也是随着辐射 吸收剂量的增加呈先上升而后下降的趋势，与拉 伸强度不同的是,其在辐射吸收剂量为50kGy时 达到最大值。拉伸强度和扯断伸长率的变化情况 表明在辐射处理前期严重欠硫的EPDM相的交联 密度得到补充，而交联程度较高的NR相则处于 一种动态平衡状态，由此NR相和EPDM相的交 联密度逐步达到平衡状态问，综合性能得到整体 提升。综合来看，当辐射吸收剂量为100 kGy时 NR/EPDM共混胶的综合性能最佳。V V-1-1-5 32CF0 Sfl IOD 150 200HiKliuliim nhM)r|HiiNi lEnMi/ktfyEf f ect o f ra dia t io n a bso rpt io n do se o n t h e ph ysica l a n d mech a n ica l pro pert ies o f NRZEPDM bl en dsFig 22.2.3辐射处理前后NRZEPDM热硫化胶性能 对比将试样A 1A 11的热硫化胶采用y射线进 行辐射处理,辐射吸收剂量控制为100 kGy,得到 第3期程安仁等.辐照交联技术与天然橡胶/三元乙丙橡胶共混胶的共硫化 213 试样A 1A 11的辐射处理硫化胶，按标准分别 进行应力-应变测试，并将测试结果与未辐射处 理热硫化胶的相关性能进行比较，结果示于图3。由图3(a)可以看出，使用y射线进行辐射处 理后的NR/EPDM硫化胶的100%定伸应力均高 于相应的未经辐射处理热硫化胶,说明辐射处理 后所有试样的100%定伸应力均得到提高，而且 不同m(NR)/m(EPDM)的共混胶的100%定伸应 力提升幅度整体上来看并没有显著的差别，由此 说明-y射线对NR相和EPDM相的辐射处理效 应没有太大的差别。由图3(b)可以看出，使用丫 射线进行辐射处理后NR/EPDM硫化胶的拉伸 强度曲线由辐射处理前的类“U形”基本拉伸为 一条直线，由此说明辐照处理改善了 NR/EPDM 硫化胶的性能，拉伸强度得到明显提高。不同 m(NR)/m(EPDM)的NR/EPDM硫化胶的实际拉 伸强度均接近于按m(NR)加(EPDM)进行理论计 算所得的数值，这说明辐照硫化工艺在一定程度 上解决了 NR/EPDM共混胶的共硫化问题。由 图3(c)可以看出，经过Y射线辐射处理后，不同 m(NR)/m(EPDM)的NR/EPDM硫化胶的扯断伸 长率均低于未辐射处理的，说明辐射处理可使扯 断伸长率下降。不同m(NR)/m(EPDM)的NR/EPDM 共混胶经y射线辐射处理后扯断伸长率也由类“U 形”的变化趋势变为直线变化趋势，体现出了扯断 伸长率由仅使用NR向仅使用EPDM发展过程中 整体下降的趋势，说明在相同辐射吸收剂量情况 下,EPDM相的扯断伸长率下降幅度比NR相大。/#/Fig 3 Ef f ect o f h ea t v ul ca n iza t io n a n d y-ra y ra dia t io n cro ss-l in k in g o n ph ysica l a n d mech a n ica l pro pert ies o f NR/EPDM bl en ds3结论a)对未经辐照处理的NR/EPDM热硫化胶而 言,在不同zn(NR)加(EPDM)的NR/EPDM热硫化 胶中，当 th(NR)/m(EPDM)为 40/60 时 NR/EPDM 热硫化胶的综合力学性能最差。b)当辐射吸收剂量为100 kGy时,NR/EPDM 共混胶的综合性能达到最佳；经辐射处理后 NR/EPDM共混胶的100%定伸应力均得到提 高，而且不同m(NR)/m(EPDM)的共混胶的 100%定伸应力提升幅度整体上来看并无显著 的差别。c)不同 m(NR)/7n(EPDM)的 NR/EPDM 辐射 处理共混胶的拉伸强度和扯断伸长率曲线均由 辐射处理前的类“U形”基本变成了近似一条直 线，说明辐射处理在一定程度上解决了 NR/EPDM 共混胶的共硫化问题。d)辐射处理使得NR/EPDM共混胶的扯断伸 长率均呈现出下降的趋势，且EPDM相的扯断伸 长率下降幅度比NR相大。参考文献：1 游长江.橡胶并用与橡塑共?gM,北京：化学工业出版社，2014：40-110.2 熊金平现代橡胶选用设计M.北京：化学工业出版社，2014：14-139.3 赵术英，纪金权.NR/EPD M并用胶性能研究J.中国橡胶，2020,36(11)：55-5&4 江羿锋.天然橡胶/三元乙丙橡胶并用胶性能及改进研 究J.当代化工研究，2018(2)：78-79.5 保罗DR,巴克纳尔CB.聚合物共混物：组成与性能M.北京：科学出版社，2004：798-802.6 时佰文，高洪强，肖建斌.NR/EPDM共混胶的制备与性能 研究J.弹性体,2017,27(1)：46-49.7 程安仁，矫阳，陆永俊，等.天然橡胶/三元乙丙橡胶并用胶 共混改性研究进展J.合成橡胶工业,2022,45(3)：259-267.8 冯芝娟.NR/EPDM共混材料的制备与性能研究D.青岛：青岛科技大学,2015.9 钱坤.NR/EPDM合金弹性体的制备及其耐热老化性能研 214合成橡胶工业第46卷究D.合肥：安徽大学，2020.10 黄必弟，林升博,钟帅，等.汽车用NR/EPDM雨刮胶料的研 究J.广东化工,2020,47(7)：50-51.11 Gh o sh A K,Ba su D K.Ef f ect o f diiso pro pyl t h io ph o sph o ryl-iV-o xydiet h yl en e sul f en a mide a n d so me disul f idic co mpo un ds in t h e co v ul ca n iza t io n o f NR-EPDM bl en ds J.Po l ymer In t ern at io n a l,2003,52(8)：1370-1381.12 程安仁，张艳霞，汪文昭，等.天然橡胶辐射预硫化技术的应用研究J.特种橡胶制品，2016,37(3):45-4&13 赵雪娜，程安仁，张艳霞等.丁射线辐照对三元乙丙橡 胶动态力学性能的影响J.橡胶科技,2017,15(10)：15-17.14 赵文彦，潘秀苗.辐射加工技术及其应用M.北京：兵器 工业出版社,2003:4-9.15 米爱军，王炳衡，程安仁，等.一种天然橡胶与三元乙丙橡 胶的共混橡胶：中国,202111360559.1PJ.2022-03-08.Radiation cross-linking technology and co-vulcanization of natural rubber/ethylene-propylene diene monomer blendsCHENG An-ren1,2,LU Yong-jun1,JIAO Yang1,GUO Yue-ying1(1.Beijing Research Centre for Radiation Application Co Ltd/Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials,Beijing 100015,China;2.Xingyuan Certification Center Co Ltd,Beijing 100085,China)Abstract:Natural rubber(NR)/ethylene-propy-lene-diene rubber(EPDM)blends with different blending ratios were prepared,the heat-vulcanized NR/EPDM vulcaniztes were analyzed by the stress-strain test,the blend with the most serious co-vulcanization problem in the process of heat-vulcanization was selected for radiation processing with different radiation absorption dose by radiation cross-linking technology,and the optimal radiation absorption dose was preferred Radiation treatment of the heat-vulcanized NR/EPDM vulcaniztes with different blending ratios was carried out with the optimal absorption dose,and the properties of the heat-vulcanized NR/EPDM vulcaniztes before and after radiation treatment were compared.The results showed that the comprehensive mechanical properties of the heat-vulcanized NR/EPDM vulcanizte were the worst when the mass ratio of NR to EPDM was 40/60;when the radiation absorption dose was 100 kGy,the comprehensive mechanical properties of NR/EPDM blends were the best,and modulus at 100%of NR/EPDM blends with different blending ratios all increased and there was no significant difference in the magnitude of the increase in modulus at 100%of NR/EPDM blends with different blending ratios after radiation treatment;the curves of tensile strength and elongation at break of NR/EPDM blends with different blending ratios all changed from the“U-shaped”before radiation treatment to the approximate linear after radiation treatment;after radiation treatment elongation at break of NRZEPDM blends all decreased and the magnitudes of the increase in elongation at break of EPDM phase were larger than those of NR phase in NRZEPDM blends.Key words:natural rubber;ethylene-propylene diene monomer;blend;co-vulcanization;heat-vulcanization;radiation cross-linking;mechanical property