钒酸铋光催化剂的研究进展.pdf

2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1144钒酸铋光催化剂的研究进展李 军，李会鹏，赵 华，蔡天凤（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要BiVO4具有带隙窄、无毒、环境友好和制备简单等优点，且常温下拥有优异的物理化学特性和催化活性，一直是光催化领域的研究热点。介绍了 BiVO4的电子结构、晶体结构及光催化机理，总结了 BiVO4的改性措施，包括微/纳米特殊形貌的可控合成、表面修饰、元素掺杂、异质结构建。综述了 BiVO4在降解有机污染物、分解水产氢、CO2还原、脱硫等领域的应用进展，并对 BiVO4的未来研究方向进行了展望。关键词钒酸铋；光催化；改性；元素掺杂；表面修饰；异质结构建；应用文章编号1000-8144（2023）08-1144-10 中图分类号TQ 426.8 文献标志码AResearch progress of bismuth vanadate photocatalystLI Jun，LI Huipeng，ZHAO Hua，CAI Tianfeng（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun 113001，China）AbstractBiVO4 has the advantages of narrow band gap，non-toxic，environmentally friendly and simple preparation，and has excellent physical and chemical properties and catalytic activity at room temperature，so it has always been a hot material in the field of photocatalysis.The electronic structure，crystal structure and photocatalytic mechanism of BiVO4 are introduced.Modification measures of BiVO4 are summarized，including controllable synthesis of micro/nano-special appearance，surface modification，element doping，heterogeneous construction.The application research progresses of BiVO4 in degradation of organic pollutants，decomposition of water for hydrogen production，CO2 reduction，desulfurization and other fields are reviewed.Finally，the future research direction of BiVO4 is prospected.Keywordsbismuth vanadate；photocatalysis；modification；element doping；heterogeneous construction；applicationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.017收稿日期2023-03-29；修改稿日期2023-04-26。作者简介李军（1996），男，甘肃省天水市人，硕士生，电话 [phone]，电邮 。联系人：李会鹏，电话[phone]，电邮 。基金项目辽宁省自然科学基金指导计划项目（2019-ZD-0057）。光催化技术因其在能源和环境净化方面的巨大潜力受到科研工作者的广泛关注1-2。自 1972年 Fujishima 等3在 Nature 杂志上发表了 TiO2光催化制氢以来，TiO2光催化剂已在各行业被广泛应用，但因其可见光吸收率低、光生载流子复合率高等缺点，光催化活性较低，严重制约了它的应用前景，因此研究人员致力于开发新的光催化材料。光催化材料中铋系化合物包括 BiOX（X=F，Cl，Br，I），Bi4Ti3O12，Bi2O3，Bi2O2CO3，BiVO4等。其中，BiVO4有单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿 3 种晶体结构，这 3 种结构均具有良好的光电化学性质且无毒，在新型强光催化材料中得到广泛应用。但BiVO4由于带隙能量窄导致光生载流子快速复合，大大降低了它的光催化效率。为了提高 BiVO4的光催化活性，可通过形貌调控、元素掺杂、异质结构建和表面修饰的方法对其进行改性。本文概述了 BiVO4的结构及光催化机理，总结了 BiVO4的改性方法及应用，并对未来 BiVO4第 8 期1145在光催化领域的发展进行了展望。1 BiVO4的电子结构和晶体结构1.1 电子结构单斜晶相BiVO4具有更高的可见光催化活性，这主要归因于它的特殊电子结构。单斜晶相 BiVO4的价带主要由 O 2p 和 Bi 6s 轨道组成，其中氧原子具有未杂化的 2 轨道和杂化的 sp2轨道，而导带主要由 V 3d 轨道组成。这种电子构型不仅可以减小半导体的禁带宽度，拓宽可见光的响应范围，还可增加价带宽度，促进光生空穴的迁移，进而抑制光生空穴与电子的复合。三种常见铋系晶体的禁带宽度和能带位置如表 14所示。四方晶相 BiVO4和单斜晶相 BiVO4的能带结构如图 15所示。四方晶相 BiVO4的吸收带是电子从 O 2p 轨道向 V 3d 轨道跃迁产生的，单斜白钨矿、四方白钨矿和四方锆石的带隙分别为 2.40，2.34，2.90 eV。1.2 晶体结构四方白钨矿、单斜白钨矿和四方锆石的结构如图 26所示。表 1 三种常见铋系晶体的禁带宽度和能带位置4Table 1 Forbidden band width and band position of three common bismuth series crystals4Structural formulaBiVO4Bi2O3Bi4Ti3O12Forbidden band width/eV2.402.802.99Valence band(VB)/eV2.103.132.36Conduction band(CB)/eV-0.300.33-0.63V 3dO 2pV 3dBi 6sO 2pV 3dBi 6sO 2pAg+AgH2OO2CBVBLumie?h?e?h?h?2.9 eVUV absorption2.4 eVVis absorptionUV absorptionHole transferNon-radiationTetragonalMonoclinic图 1 四方晶相 BiVO4和单斜晶相 BiVO4的能带结构5Fig.1 Energy band structure of tetragonal and monoclinic BiVO45.abc2.4992.4992.4992.4991.721.772.6282.6282.5162.5162.3722.3722.3542.3541.771.7032.4142.4142.4142.4141.691.692.4532.5492.5492.5492.5492.4532.4532.453图 2 四方白钨矿（a）、单斜白钨矿（b）和四方锆石的（c）的结构6Fig.2 Crystal structure of tetragonal scheelite(a)，monoclinic scheelite(b)and tetragonal zircon(c)6.Where purple is Bi，red is V and gray is O.李 军等.钒酸铋光催化剂的研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1146单斜白钨矿中的钒离子由四面体中的 4 个氧原子配位，铋离子由来自不同 VO4四面体单元的 8 个氧原子配位，基本结构单元由 VO4四面体和 BiO8 十二面体构成，一个 BiO8 十二面体周围有 8 个 VO4四面体配位。四方晶相 BiVO4中铋单元仅被 6 个 VO4包围。在高温下，四方锆石可以转变为单斜白钨矿；在 255 时，四方白钨矿和单斜白钨矿之间可以发生可逆转变；在400500 下，四方白钨矿与四方锆石晶体结构稳定，两种晶体不可逆转。与四方晶相 BiVO4相比，单斜晶相 BiVO4的可见光催化活性更高，是因为扭曲的钒和铋单元促进了载流子传输，Bi 6s 孤对电子导致 BiO8 多面体在单斜和四方结构中有不同的变形，促进了光生电子-空穴对的分离。2 BiVO4的光催化机理所有光催化反应都遵循 3 个基本步骤：光生电子-空穴对的生成，光生电子-空穴对的分离及其在半导体表面的扩散和表面催化活性位点上的氧化还原反应。以有机染料的光催化降解分析 BiVO4的光催化原理7-11：当 BiVO4的带隙能量低于吸收的光子能量时，半导体价带和导带上会产生光生电子和空穴，光生电子在光照下由于敏化作用，价带上的电子会转移到导带上，因此导带中会形成大量的光生电子，价带中会形成空穴，从而形成光生电子-空穴对；形成的光生电子-空穴对吸附在 BiVO4表面，染料的激发电子可以转移到BiVO4的导带上；注入的电子随后产生超氧自由基（O2-），O2-可能成为 BiVO4光催化降解有机染料的主要氧化物质，BiVO4光催化主要是利用了O2-和羟基自由基（OH）的间接氧化，从而达到对有机染料的降解。光催化降解有机物的示意图见图 312。3 BiVO4的改性近年来，BiVO4表现出优异的光催化活性，被认为是一种理想的光催化材料，在水分解和有机污染物降解等方面得到广泛的应用。但随着工业化的发展，BiVO4实际的光电转换效率（约 10%）和光催化效果远远不能满足工业应用的要求，限制 BiVO4应用的主要因素是光生电子传输能力差和光生载流子复合率高。针对上述缺点，研究人员对BiVO4改性进行了大量的研究，主要通过形貌调控、元素掺杂、异质结构建和表面修饰的方法提高BiVO4的光生电子传输能力，抑制光生电子与空穴的复合，以提高 BiVO4的光催化性能和光电转换效率。SemiconductorO2e?h?H2OOxidationReduction?O2?OHRecombionationOrganic compoundIntermediatesCO2+H2OExcitationUVlight?EgEg图 3 光催化降解有机物的示意图12Fig.3 Schematic illustration of photocatalytic degradation of organic compounds12.Eg：energy gap.3.1 BiVO4微/纳米特殊形貌的可控合成不同的制备方法使催化剂的形貌具有多样性。从微观纳米结构看，通过不同的制备方法可合成多种特殊形貌的 BiVO4，包括一维纳米线、二维纳米片、三维微球和三维空心球等。特殊形貌的构建往往影响BiVO4晶相的形成、孔径尺寸、比表面积等，也有利于光生电子-空穴对的分离。因此，形貌调控是提高 BiVO4光催化性能的重要方法之一。Cheng 等13采用静电纺丝技术制备了一维BiVO4，通过控制反应温度来调控 BiVO4的形貌，整体形貌为多孔纤维，如图 4 所示。将制备的一维BiVO4用于光催化降解罗丹明 B（RhB），实验结果表明，形貌调控后的 BiVO4催化效果更好，在500 下光照 100 min，RhB 的降解率可达 100%。第 8 期1147Zhang 等14采用水热法合成了不同形貌的二维 BiVO4，以十二烷基苯磺酸钠为形态导向模板，制备了纳米片状和块状单斜晶相 BiVO4，纳米片状的 BiVO4催化效果最佳。这归因于纳米片状的BiVO4具有较大的比表面积，使 BiVO4晶体内部产生的电子空穴更易转移，有利于光生电子-空穴对的分离。这项工作为设计特殊形貌 BiVO4提供了新的思路，并证明以十二烷基苯磺酸钠为模板时，通过控制反应条件可以制备多种不同形貌的BiVO4，对提高光催化性能具有重要的影响。Xu 等15采用低温共沉淀和退火工艺法制备了三维 BiVO4。采用退火工艺法，BiVO4的形貌可从微球转化为空心微球。在可见光照射 4 h 后，微球 BiVO4可催化降解约 53%的 RhB，而空心微球BiVO4可降解 73%的 RhB。这是由于空心微球在可见光照射下可以激发更多的电子，有利于光生电子-空穴对的分离，从而提高了光催化性能。Wu 等16以表面活性剂为支撑物，使用微波法和化学沉积法制备了不同形貌的 BiVO4，有中空结构、空心结构、八面体和橄榄状等。通过降解四环素盐酸盐和环丙沙星评价了BiVO4的光催化性能，改性后得到的特殊形貌 BiVO4的降解速率分别是改性前 BiVO4的 1.8 倍和 1.5 倍。相比于水热法，微波法制备的 BiVO4形貌种类更多，这为制备高催化性能的 BiVO4提供了新的方法。通过改变 BiVO4的合成方法、控制反应条件，可以制备出特殊形貌的 BiVO4，进而改变粒子尺寸和比表面积等性能参数，提高 BiVO4的电荷转移效率，有利于提高 BiVO4的光催化性能。3.2 表面修饰任何光催化剂的光催化活性都强烈依赖于催化剂的表面，由于 BiVO4中含有氧原子，所以氧空位成为表面修饰的主要方法之一。氧空位对改善BiVO4的性能起重要作用，因为氧空位促进了光生载流子的分离和迁移，改善了分子的吸附性能和活化性能，因此提高了 BiVO4的光催化活性。根据作用的不同，BiVO4氧空位可分为两类。第一类氧空位的作用是提高分子的吸附性能和活化性能。Gu 等17通过水热法制备了具有不同水平氧空位的单斜晶相 BiVO4，证实了单斜晶相 BiVO4（001）晶面的存在。通过降解 RhB 评价了 BiVO4的光催化性能，发现具有较高水平氧空位的 BiVO4具有优异的光催化性能，降解 RhB 的效率几乎是低水平氧空位 BiVO4的 2 倍。这是由于随着氧空位含量的增加，O2的吸附性能和活化性能也随之增强。氧空位通过增加新的带隙能级改变了（001）abcd1 m1 m1 m100 nm100 nm1 m100 nm100 nm图 4 不同温度下制备的 BiVO4形貌13Fig.4 Morphology of BiVO4 prepared at different temperatures13.Temperature/：a 400；b 450；c 500；d 550李 军等.钒酸铋光催化剂的研究进展相比于其他制备方法，采用静电纺丝技术制备的BiVO4具有明显的分层结构。2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1148晶面的 V 3d 轨道，O2-的数量和产生的OH 数量也随之增加，大大提高了 BiVO4的光催化性能。第二类氧空位的作用是促进光生电子的分离。Li 等18采用水热法制备了 Cu-BiVO4，其中适量的氧空位作为正电荷中心。Cu-BiVO4在 80 min 内降解了 95%的 RhB，而纯 BiVO4在同一时间内仅降解了 60%的 RhB。光催化活性的提高归因于氧空位捕获光生电子，从而抑制光生电子与空穴的复合，大大提高了光生电子的分离作用，从而提高了光催化性能。Duan 等19采用氦离子照射的方法将氧空位引入 BiVO4薄膜，离子辐照的 BiVO4的最高光电流密度在 1.2 V vs.RHE（RHE 为可逆氢电极）时达到1.33 mA/cm2，比未辐照的BiVO4（0.77 mA/cm2）高约 70%；相应的最高光电转化效率在400 nm 左右达到 40%，是未辐照的 BiVO4的 2 倍。这是由于 BiVO4是一种良好的光电化学水氧化半导体，光电化学性能的提高是由于离子辐照诱导氧空位引入，提高了电导率，从而促进了光生电子的分离。这说明氧空位对改善 BiVO4性能起重要作用，氧空位引入不仅提高了 BiVO4的光催化活性，还大大提高了 BiVO4的电化学性能。除氧空位外，Kunimoto 等20以双（乙酰丙酮基）为铜源，采用化学吸附煅烧技术在 BiVO4表面形成了高度分散的氧化铜簇，制得 CuO/BiVO4。这种稳定的 CuO/BiVO4表现出高光催化活性，而未改性的 BiVO4几乎没有活性。这是因为表面改性引起了多电子氧化还原反应，从而增强了 BiVO4的光催化性能。综上所述，表面修饰是提高 BiVO4可见光催化活性的重要手段之一，一方面氧空位的存在有助于光生电子的转移，以吸附 O2产生O2-，从而提高分子的吸附性能和活化性能；另一方面氧空位捕获光生电子，从而在一定程度上抑制了光生电子与空穴的复合，促进了光生电子的分离。除氧空位外，其他表面修饰大多引起 BiVO4表面多电子氧化还原反应的发生，表面修饰在改性 BiVO4方面具有很大的发展潜力。3.3 元素掺杂元素掺杂是提高 BiVO4光催化性能的方法之一，近年来应用广泛。掺杂不仅改变了 BiVO4的化学组成，还在原化合物中引入杂质能级，实现了能带结构的调控，改善了 BiVO4表面的吸附性能，同时增大了光生载流子的浓度，抑制了光生电子与空穴的复合，从而增强了 BiVO4的可见光催化活性。目前改性 BiVO4有金属掺杂（Eu，Cu，Ag，Fe，W，Bi等）、非金属掺杂（C，F，Cl，P等）和共掺杂（F/Ce，F/Eu，S/W 等）。非金属掺杂可降低带隙能量，改变 BiVO4的可见光吸收，提高光子利用率，从而增强 BiVO4的光催化性能。Zhao 等21通过一步水热法合成了在三维层次结构中掺杂 C 的 BiVO4材料，厚度为（19.868.48）nm。他们推测可能是因为定向聚结机制，从而形成了纳米片，又通过聚乙烯吡咯烷酮促进纳米片的三维自组装并缩短了带隙。实验结果表明，经 10 h 光照射后，纯 BiVO4对 RhB 的降解率仅为 0.45%，而掺杂 C 的 BiVO4对 RhB 的降解率可达 73.56%。这主要是由于掺杂 C 的 BiVO4具有相对较大的比表面积和孔隙，BiVO4的带隙缩短，可见光的吸收范围增大，因此光催化性能提高。金属掺杂主要是利用过渡金属离子或稀土元素在 BiVO4表面引入光生电子捕获陷阱，减小BiVO4的禁带宽度，降低光生电子与空穴的复合几率。Regmi 等22通过微波辅助水热法合成了 Fe 掺杂 BiVO4光催化剂。Fe 的掺杂导致 BiVO4特征峰出现在 2=24.5，32.3处，也导致单斜和四方异质结构的形成。通过降解布洛芬评价了 BiVO4的光催化性能，1%（w）Fe 掺杂的 BiVO4表现出优异的光催化活性，在可见光照射 180 min 时布洛芬降解了 80%。这是由于 Fe 的掺杂使 BiVO4的禁带形成了杂质能级，禁带宽度变窄，能更有效地捕获电子，大大降低了光生电子与空穴的复合几率。稀土元素掺杂大大缩小了带隙，促进了光生电子的分离，有效提高了 BiVO4的光催化性能。Zhang 等23通过简单的一步水热法制备了 Eu 掺杂的 BiVO4。Eu 掺杂会对 BiVO4的晶体结构产生影响，晶相从单斜晶相转变为四方晶相，且体系中存在混合相，这可能是由于 Eu 离子在 Bi 离子位上发生了取代，在适当的 Eu/Bi 比下，相变趋势较为明显。Eu 离子在取代晶格中的 Bi 离子时会产生带电缺陷态，光催化剂表面的受主缺陷会俘获光电子，施主缺陷会捕获空穴，从而有效促进了光生电子的分离，提高了 BiVO4的光催化活性。此外，研究人员还将多种离子混合掺杂在BiVO4中，以更好地提高光催化活性。Abbood 等24通过简单的水热法和耦合法在 500 下制备了双面梳状 F/Ce 共掺杂 BiVO4，通过降解 RhB 评价了它的光催化性能。在适当的 F/Ce 比下，可见光照射100 min 后 RhB 的降解率为 94.8%，O2释放量为第 8 期1149338.59 mol/g。F/Ce 共掺杂提供了协同效应，提高了 BiVO4的比表面积，同时扩大了可见光的吸收率，在很大程度上抑制了光生载流子的复合，提高了光催化分解效率，从而提高了 BiVO4的光催化性能。总之，元素掺杂在 BiVO4禁带中引入了杂质，增加了载流子的浓度，减缓了光生载流子的复合，是增强光催化性能的有效策略之一。3.4 异质结的构建将 BiVO4与其他半导体材料结合成异质结是增强 BiVO4光催化性能的有效方法之一。一方面，光生电子会在接触界面之间转移，达到光生电子-空穴对分离的目的；另一方面，BiVO4和窄带隙半导体复合时，会促使光的吸收范围移动，增强可见光的吸收，从而提高 BiVO4的光催化活性。Ren 等25在低共熔溶剂中制备了 BiVO4/BiOCl/S，N-GQDS 异质结光催化材料，低共熔溶剂在介质纳米材料的合成中充当溶剂诱导剂。通过可见光照射 RhB 评价了 BiVO4/BiOCl/S，N-GQDS 复合材料的光催化活性，最佳配比的复合材料在 5 h 内对RhB 的降解率达到了 70%。光催化活性的增强一方面归功于 BiVO4/BiOCl/S，N-GQDS 三元异质结具有窄带隙能量（2.35 eV），增强了可见光的吸收；另一方面是由于 BiVO4体系之间构建了一个 Z 方案充电过程，与传统的异质结（，型异质结）不同，Z 方案异质结具有更多的还原电子，比传统异质结更易氧化，可以诱导光生载流子的有效分离，从而提高 BiVO4的光催化性能。Z 型异质结的优点可总结为：半导体结合成 Z 机制可以增强可见光的吸收；Z 型异质结可以快速分离和转移光生载流子；Z 型异质结具有更多的还原电子，更强的氧化还原能力。这些优点大大提高了 BiVO4的光催化性能。因此以 Z 型异质结为核心的 BiVO4催化剂在未来将有极大的发展空间。Tayebi 等26在 BiVO4表面上沉积了一层薄薄的铁酸铋，通过重复旋涂和热处理的方法制备了异质结复合材料。该异质结复合材料表现出高稳定性和可控的 p-n 行为，将其用于四环素降解，在最佳pH 下可见光照射 90 min 后，降解率可达 99%。光催化活性的增强是由于异质结的构建增加了反应活性位点，促进了光生电子在界面之间的转移，从而提高了光生电子的分离效率。在 p-n 异质结中，BiVO4充当 n 型半导体。在光照射前，BiVO4的电子通过 p-n 结界面进入 p 型半导体。该过程最终导致光生电子的有效分离，大大降低了 BiVO4的碰撞几率。与传统的 II 型异质结相比，半导体形成的 p-n 异质结由于具有协同效应，光生电子分离更快，是提高 BiVO4光催化性能的有效方法之一。Shen 等27在 BiVO4表面生长 NiSe2纳米片构建了肖特基异质结，通过降解 RhB 评价了它的光催化性能。相比于纯 BiVO4，构建的肖特基异质结催化剂在可见光照射下，使 RhB 的降解率增加了 11 倍。这归因于肖特基异质结的优点：电子从BiVO4表面转移到 NiSe2接触面，使 NiSe2具有良好的导电性，可以快速分离和转移光生载流子；界面处的相互作用也减小了 BiVO4的带隙，从而增强了可见光的吸收。这些优点提高了 BiVO4的光催化性能。Ghazkoob 等28通过交流脉冲电沉积、共沉淀和水热法制备了 BiVO4纳米颗粒和铁氧化锌纳米线复合材料，铁氧化锌纳米线和 BiVO4纳米颗粒分别具有立方尖晶石和单斜结构。由于异质结试样中存在纳米线，导致接触面增加从而促进了光生电子-空穴对的分离，且所有试样的带隙能量均在可见光范围内，因此相比纯铁酸锌和 BiVO4，该异质结材料在可见光下对刚果红的降解率明显提高。Zhang 等29采用改进的水热法合成了 BiVO4与石墨烯（rGO）异质结材料，BiVO4表面成功地与一层 rGO 偶联。实验结果表明，BiVO4-rGO-300 可在 2 h 内去除 99.5%的孔雀石绿，在 4 h 内去除99.84%的 RhB。BiVO4-rGO 异质结的光催化性能明显优于纯 BiVO4，这是由于比表面积的增加导致光生电子-空穴对的有效分离。总之，BiVO4异质结可以调节带隙，增强可见光吸收，提高 BiVO4的氧化还原能力，促进光生载流子的分离，从而提高BiVO4的光催化性能。随着半导体技术的广泛应用，异质结复合材料因其独特的性能受到关注，已应用于水裂解、有机物质降解、CO2减少等方面，在未来具有潜在应用优势。BiVO4的修饰方法和光催化活性见表 2。由表2 可知，BiVO4的改性措施主要以元素掺杂和异质结构建为主，这两种方法相对简单，改性效果明显；在应用方面，BiVO4主要应用于有机污染物的处理；BiVO4制备方法以煅烧法和水热法为主，但处理温度较高，如何在常温下制备 BiVO4是今后的主要研究方向。李 军等.钒酸铋光催化剂的研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY11504 BiVO4的光催化应用BiVO4的光催化应用主要集中在环境保护和新能源开发两个领域。在环境保护领域的应用主要为污染物降解、脱硫脱氮等；在新能源开发领域的应用主要为分解水制氢、CO2还原及有机合成反应等。4.1 光降解污染物有机物造成的水污染是一个重大的世界性问题，这些有机污染物具有毒性，对环境造成严重的危害。光催化技术为处理这些难降解污染物提供了一种绿色、环保、高效的解决方案。在光照条件下，BiVO4表面产生OH、O2-等具有强氧化性的活性物质，可以将废水中的污染物转化为 H2O 和CO2等无毒或相对无毒的小分子产物。BiVO4光催化可用于降解废水中的各类有机染料、抗生素、酚类等难降解物质52，从而提高水的可用性。4.2 产氧活性光催化分解水是模仿自然光合作用的一种有效方法，可将太阳能直接转化为清洁的氢燃料。开发高效的光阳极以增强氧气释放量通常被认为是实现人工光合作用的关键。近年来，BiVO4已成为一种有前途的用于光电化学的光阳极材料。Asif 等53用喹啉酸改性 BiVO4，制备了一种新型的异质结，通过简单的原位溶剂蒸发技术进行水分解实验。实验结果表明，合成的 BiVO4在可见光照射下显著提高了 H2（862.1 mol/h）和 O2（31.58 表 2 BiVO4的修饰方法和光催化活性Table 2 Different modification strategies and their corresponding photocatalytic activity of BiVO4StrategyMaterialMethod of preparationPollutantPhotocatalytic activityRef.Special morphology constructionHollow microsphere BiVO4Co-hydrothermalRhB(5 mg/L)240 min，73%30Nanoparticle BiVO4Co-precipitationRhB(10 mg/L)180 min，90%31Nanorods BiVO4Hydrothermal calcinationMB(2 mg/L)40 min，97.63%32Nano-flowers BiVO4Oil bathMB(0.5 mg/L)360 min，95%33Surface modificationBiVO4 with oxygen vacanciesHydrothermalRhB(10 mg/L)100 min，99%34BiVO4 with oxygen vacanciesChemical vapor depositionO295%35DopingAg，Yb-doped BiVO4Solid state reactionCV(7 mg/L)120 min，94.57%36W，Mo-doped BiVO4Solid state synthesisMB(1.28 g/L)80 min，81%37Pt-doped BiVO4HydrothermalMB(0.9 mg/mL)180 min，100%38Ag-doped BiVO4HydrothermalMB(5 mg/L)360 min，76%39Cu-doped BiVO4HydrothermalOrange(20 mg/L)60 min，89.7%40Nd-doped BiVO4HydrothermalMB(5 mg/L)90 min，99.4%41S-doped BiVO4HydrothermalMB(1.59 mg/L)136 min，99.6%42Heterojunction constructionBi/BiVO4/Bi4V2O11Light reductionRhB(10 mg/L)30 min，95.6%43Cel/BiVO4HydrothermalMO(3.27 mg/L)60 min，80%44BiPO4/BiVO4Hyl-solvothermalRhB(5 mg/L)180 min，97%45BiVO4/SiO2/GOHydrothermalMB(63.97 mg/L)30 min，95%46TS/BiVO4HydrothermalRhB(5 mg/L)60 min，100%47BiVO4/NiFe2O4HydrothermalMB(10 mg/L)90 min，99%48CoP/BiVO4 Liquid phase SMX(300 g/L)180 min，99%49BiVO4-Al2O3 HydrothermalMB(10 mg/L)60 min，86%50HPEI/BiVO4HydrothermalCEC(10 mg/L)120 min，86%51 Cel：cellulose；TS：titanosilicate；HPEI：hyperbranched polyethyleneimine；MB：methylene blue；MO：methyl orange；RhB：Rhodamine B；CV：crystal violet；SMX：sulfamethoxazole；CEC：triclosan.第 8 期1151mol/h）的释放活性。4.3 光催化 CO2还原 用取之不尽的太阳能模拟自然光合作用将 CO2光催化还原为碳氢燃料，是有效缓解环境问题和能源危机的一种方法。在已开发的光催化剂中，BiVO4由于独特的电子结构和优异的物理化学性质被广泛应用于光催化 CO2还原。Zhang 等54采用水热法制备了 BiVO4和煤基氧化石墨烯（CGO）组成的二维/二维构象纳米结构，实现了 CO2到CH3OH 的高效光还原，这种纳米结构显著增强了 CO2的吸附能力和转化活性，CH3OH 产量为537.78 mol/（gh），约为纯 BiVO4纳米片的 6.47倍。这是由于光生载流子的分离速率加快，降低了界面电阻，丰富了表面活性位点。这项工作为研究太阳能-化学能转换过程中的高性能二元光催化剂奠定了基础。4.4 光催化脱硫全球范围内一直在研究低硫和低氮燃料的生产方法，燃料油的光催化氧化脱硫已成为一种引人注目的绿色技术。Cui 等55采用 CuO 改性BiVO4，用于模型油的光催化氧化脱硫，以分子氧为氧化剂，研究了分子氧的流量和辐照时间对光催化氧化脱硫的影响。实验结果表明，CuO 修饰的BiVO4具有很强的光催化活性，在可见光下经多次循环实验后，脱硫率仍达到 81.5以上。综上所述，BiVO4光催剂在应用上显示出了巨大的潜力，作为多相光催化剂在环境修复和储能领域的可持续发展受到了广泛关注。但 BiVO4光催剂的应用大多处于实验室阶段，距离大规模生产应用还有很多问题，未来应加快向工业化生产推进。5 结语目前，对 BiVO4的制备及性能的研究取得了较好的进展，主要通过改善光生载流子复合及拓展光响应范围来提高 BiVO4的光催化性能。对改性后的 BiVO4的光催化机理、光催化效率等方面仍需要深入研究：1）由于红外光子能量较弱，BiVO4可被红外光激发，导致它在红外光下的光子利用效率较低。因此，不断探索制备新型全光谱响应型 BiVO4光催化剂，对促进 BiVO4光催化机理的认识非常重要。2）目前对 BiVO4的研究大多仅局限于材料的制备和性能表征，对光催化反应途径研究甚少。为了提高 BiVO4光催化材料的效率，未来应该深入研究 BiVO4光催化剂的反应途径，从而提高 BiVO4的光量子效率和光催化活性。参 考 文 献1 谢磊，刘帅，孙有为，等.石墨相氮化碳光催化剂的研究进展 J.石油化工高等学校学报，2021，34（6）：27-34.2 汪筱迪，李丽华，张金生，等.MnFe2O4/TiO2的制备及其类芬顿光催化性能 J.辽宁石油化工大学学报，2021，41（2）：32-36.3 FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photocatalysis of water at semiconductor electrode J.Nature，1972，238（5358）：37-38.4 苏娟.钒酸铋和二氧化钛多孔材料：微结构的功能调控作用D.长春：吉林大学，2013.5 KUDO A，OMORI K，KATO H.A novel aqueous process for preparation of crystal form-controlled and highly crystalline BiVO4 powder from layered vanadates at room temperature and its photocatalytic and photophysical properties J.Journal of the American Chemical Society，1999，121（49）：11459-11467.6 PARK Y，MCDONALD K J，CHOI K S.Progress in bismuth vanadate photoanodes for use in solar water oxidation J.Chemical Society Reviews，2013，42：2321-2337.7 SUN Songmei，WANG Wenzhong.Advanced chemical compositions and nanoarchitectures of bismuth based complex oxides for solar photocatalytic application J.RSC Advances，2014，4（88）：47136-47152.8 HUANG Zhenfeng，PAN Lun，ZOU Jijun，et al.Nanostruc-tured bismuth vanadate-based materials for solar-energy-driven water oxidation：A review on recent progress J.Nanoscale，2014，6（23）：14044-14063.9 MALATHI A，MADHAVAN J.Synthesis and characterization of CuS/CdS photocatalyst with enhanced visible light-photocatalytic activity J.Journal of Nano Research，2017，48：49-61.10 ZHU Zhenfeng，ZHANG Lian，LI Junqi，et al.Synthesis and photocatalytic behavior of BiVO4 w